郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

三价铬镀铬液中三价铬的碘量法分析

郭崇武

(广州超邦化工有限公司，广东广州 510460)

改进了三价铬镀铬液中三价铬的分析方法。在弱酸性条件下，用过硫酸铵作氧化剂将三价铬氧化成六价铬，用碘量法测定六价铬，得到三价铬的质量浓度。实验表明，在弱酸性条件下，不加硝酸银作催化剂，用过硫酸铵能将三价铬完全氧化成六价铬。分析结果的相对平均偏差为0.13%。本法简单而准确，分析成本低，标准溶液稳定，优于传统方法。

三价铬镀铬液;三价铬;催化剂;硫代硫酸钠;碘量法;分析

引 言

分析硫酸盐体系三价铬镀铬液中的三价铬时，一般以硝酸银作催化剂，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，然后用亚铁滴定法测定六价铬［1］。但硫酸亚铁铵标准溶液不够稳定，每次使用时都要对其进行标定，比较费时。分析氯化物体系三价铬镀铬液时，不宜采用硝酸银作催化剂，需要用过氧化钠氧化三价铬，然后用碘量法滴定六价铬［2］，但过氧化钠分解速度慢，需要煮沸20～30min，耗时较长。也可以采用分光光度法测定三价铬［3］，分析速度快，但准确度较低，而且许多电镀厂不配备分光光度计。为此，制定了在不加硝酸银条件下用过硫酸铵氧化三价铬的方法［4］，用碘量法分析六价铬。

1 分析方法

1.1 方法要点

在弱酸性条件下，用过硫酸铵将三价铬完全氧化成六价铬，过量的过硫酸铵经煮沸后分解成硫酸铵、硫酸和氧气。在酸性条件下，六价铬与碘化钾反应定量生成碘分子，用氟氢化铵掩蔽铁，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定碘，从而得到三价铬的质量浓度。

1.2 试剂

硫酸溶液［V(硫酸)∶V(H2O)=1∶3］;过硫酸铵;10g/L淀粉指示剂;80g/L碘化钾溶液;氟化氢铵;0.1mol/L硫代硫酸钠标准滴定溶液。

1.3 分析方法

用移液管吸取镀液1～2mL于250mL锥形瓶中(根据镀液中三价铬的浓度选择吸样量)，加水50mL，2g过硫酸铵，煮沸至冒大气泡2min左右，冷却，2g加氟化氢铵(分析硫酸盐体系三价铬镀液可不加)，10mL硫酸溶液，10mL碘化钾溶液，以硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至试液呈淡黄绿色，加1mL淀粉指示剂，继续滴定至试液由蓝色变为绿色为终点。

如果向试液中先加淀粉指示剂，然后用硫代硫酸钠滴定，滴定终点变色不敏锐，将导致测定结果产生误差。试验表明，当试液中碘的浓度较高时，对淀粉指示剂有破坏作用，因此，需要用硫代硫酸钠滴定至试液呈淡黄绿色，大部分碘分子被还原成碘离子，然后再加淀粉指示剂。

1.4 计算

式中:c为硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度，mol/L;V为消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL;常数 17.33=52.00/3，52.00 为铬的相对原子质量，3为六价铬被还原成三价铬得到的电子数，V样为吸取镀液的体积，mL;本法吸取试样1或2mL。

2 方法探讨

2.1 三价铬的氧化

用Trich-9551三价铬镀液进行测试，镀液中三价铬质量浓度约15g/L。分别吸取试样2mL于两只250mL锥形瓶中，各加水 50mL，1份加10mL［V(硫酸)∶V(H2O)=1∶1］硫酸(试液中氢离子的浓度为3mol/L)，加10mL 1%硝酸银溶液，另一份不加硫酸和硝酸银(试液pH≈5)，然后向两份试液中各加过2g硫酸铵，加热煮沸至冒大气泡，冷却，以苯基代邻氨基苯甲酸作指示剂，用亚铁滴定法测定六价铬，两个试样的测定结果相同。实验表明，在弱酸性条件下用过硫酸铵能将试液中的三价铬完全氧化成六价铬。以下两个电极反应的标准电极电位为［5］

过硫酸根电极反应的电极电位不受酸度的影响，而重铬酸根的电极电位受酸度的影响较大。假设重铬酸根和三价铬离子的浓度都等于1mol/L，当氢离子浓度为3mol/L时，按能斯特方程计算，电极反应方程式(2)的电极电位 φ1=1.43V，当 pH=5时，该反应的电极电位φ2=0.67V，氢离子浓度从3mol/L下降至1×10－5mol/L，其电极电位负移0.76 V。由此可见，在强酸性溶液中，用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬反应的电动势较小，反应速度慢，需要使用硝酸银作催化剂。而在弱酸性条件下，过硫酸铵氧化三价铬的电动势增大，不加硝酸银作催化剂，三价铬也能被完全氧化成六价铬。

2.2 碘量法的选择

按传统方法［1］测定三价铬，以硝酸银作催化剂用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，如果向试液中加碘化钾，银离子则与碘化钾生成体积较大的红棕色碘化银沉淀，用碘量法测定时终点难以判断，因此，在方法［1］中只能采用亚铁滴定法。本法不使用硝酸银作催化剂，因此，可以采用碘量法测定三价铬。

2.3 硫代硫酸钠标准滴定溶液的稳定性

硫代硫酸钠标准滴定溶液呈弱碱性，其稳定性较高［6］。实践表明，硫代硫酸钠标准滴定溶液存放在棕色磨口瓶中一个月标定一次即可，其稳定性比硫酸亚铁铵标准滴定溶液高得多。

2.4 试样吸取量

不同的三价铬镀铬液中三价铬的质量浓度相差较大，氯化物体系三价铬镀液中三价铬质量浓度较高，可吸取试样1mL，硫酸盐体系三价铬镀液中三价铬浓度较低，应吸取试样2mL。

2.5 掩蔽剂氟化氢铵

氯化物体系三价铬镀铬液含有必要的铁成分，用碘量法滴定时需要用氟化氢铵掩蔽铁。硫酸盐体系三价铬镀铬液不含铁成分，只可能含有微量的铁杂质，对测定的影响很小，因此，测定时不需要用氟化氢铵作掩蔽剂。

2.6 分析结果的精密度

对Trich-9551三价铬镀铬液进行分析，一个试样平行测定8次，结果列于表1。本法测定三价铬的相对平均偏差为0.13%，其精密度较高。

表1 分析结果的精密度

3 结论

不加硝酸银作催化剂，在弱酸性条件下用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，然后用碘量法测定，所用硫代硫酸钠标准滴定溶液稳定性好。本法与传统方法相比，简化了分析过程，并降低了分析成本。

［1］徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术［M］.北京:化学工业出版社，2003:3-5.

［2］陈永顺.浅谈三价铬电镀液使用及维护［C］//天津市电镀工程学会第十届学术年会论文集.天津:天津市电镀工程学会，2006:94-96.

［3］郭崇武.三价铬镀液中三价铬的快速分析［J］.电镀与精饰，2009，31(1):41-43.

［4］郭崇武.镀铬溶液中三价铬分析方法的改进［J］.电镀与精饰，2008，30(8):37-39.

［5］张允诚，胡如南，向荣，等.电镀手册(上册)［M］.北京:国防工业出版社，1997:1226.

［6］天津大学无机教研室.无机化学(下册)［M］.北京:高等教育出版社，1994:393，484.

Determination of Trivalent Chromium in Trivalent Chromium Plating Bath by Iodimetry

GUO Chong-wu
(Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd，Guangzhou 510460，China)

An analytical method of trivalent chromium in trivalent chromium plating bath was improved.The trivalent chromium is oxidized to form hexavalent chromium by using ammonium persulfate as oxidant under weak acidic conditions and without silver nitrate as activator.The hexavalent chromium is determined by iodimetry，and then the mass concentration of trivalent chromium is obtained.The tests show that the trivalent chromium can be oxidized completely by ammonium persulfate under under weak acidic condition without activator.The relative average deviation of the determination result was 0.13%.The method is simple，exact，lower anlaysing cost，and has a stable standard solution.So it is superior to the conventional method.

trivalent chromium plating solution;trivalent chromium;activator;sodium hyposulfite;iodimetry;analysis

TG115.31

A

1001-3849(2012)08-0044-03

2012-03-10

2013-04-13