陈亚非，刘兵玉，赵柳英，钟世华

(1.湖南康源制药有限公司，中国 长沙 410081；2.湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙 410081)

水杨酸是一种很重要的医药中间体，它通常用来生产阿司匹林、罗匹宁、芬胺呋、沙利芬、乙酰水杨酰胺、氟苯水杨酸、水杨酸萘酯等[1]．低浓度的水杨酸(0.2%～1.5%)用作消毒防腐药，能够去除角质和淡化皱纹；水杨酸对水和大气污染严重，在水杨酸的工业化生产过程中往往排放出大量高浓度的有机羧酸类废水．水杨酸工业废水处理的常用方法有萃取法、臭氧氧化、光电催化降解等方法．萃取法处理该类废水虽已工业化，但在多级萃取过程中难免有有机萃取剂流失，从而导致新的污染物进入水环境．臭氧氧化和光电催化法虽可避免新的污染物，但是成本太高，发展优良的吸附剂处理废水中有机羧酸类化学物越来越受到关注[2]．

水杨酸作为芳香有机羧酸类代表，选用水杨酸作为模型分子，利用制备的VACMPS树脂的两亲性吸附水杨酸, 取得了满意的效果．

1 实验部分

1.1 实验试剂与主要仪器

N, N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR，上海国药集团化学试剂有限公司)；氯球(工业品，南开大学化学试剂厂，含氯量(质量分数)15.99%，比表面积34.7m2·g-1)；浓硫酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)；井冈霉素(井冈霉素A的质量分数>62.5%,武汉科诺生物科技股份有限公司)；水杨酸(AR，天津市风船化学试剂科技有限公司)；其余试剂均为分析纯．

SHA-2000数显全温水浴振荡器(长沙索拓科学仪器设备有限公司)；HL-3B数显恒流泵(上海沪西分析仪器厂有限公司)；BSZ-100自动部份收集器(上海沪西分析仪器厂有限公司)；真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；METTLER TOLEDO (FE20)实验室pH计(瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司)； DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司)；Thermo Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪(美国热电尼高力公司)；D-8401-WZ 型多功能电动搅拌器(上海华岩仪器设备有限公司)；Micromeritics Tristar 3000全自动比表面积及孔隙分布测定仪(美国Micromeritics公司)；UV-2450紫外-可见分光光度计(日本岛津公司)；Bruker 500型核磁共振仪(内标为TMS, 瑞士布鲁克公司); SHIMADZU GCMS-QP2010 Plus气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司).

1.2 实验步骤

1.2.1 井冈羟胺A的合成 向盛有200 g井冈霉素的三口烧瓶中加入800 mL硫酸[3]溶液(1.0 mol·L-1)，在回流条件下水解反应8 h，反应式如图1，然后将反应混合物冷却至室温．将过量固体CaCO3[4]加入到反应液中，产生大量硫酸钙沉淀，过滤，滤液减压浓缩，浓缩液加入过量浓盐酸得到井冈羟胺A盐酸盐溶液，用无水乙醇结晶析出沉淀，得到浅黄色粉末状固体井冈羟胺A盐酸盐粗品．粗品采用717型阴离子交换树脂进行分离，蒸馏水洗脱，减压浓缩得到白色粉末状井冈羟胺A，产率约35.44%．

图1 井冈霉素A酸催化水解制备井冈羟胺A

1.2.2 胺化反应[5]三颈烧瓶中加入30 g氯球(CMPS)和5倍量的DMF，搅拌溶胀过夜，称取67.9 g井冈羟胺A(氯甲基量的1.5倍)，用一定量的DMF溶解后将其转移到三颈烧瓶中，在2 h内均匀升温至373 K反应20 h，反应式如图2．反应结束后，产物分别用热水、冷水、去离子水洗涤，于索氏提取器中用甲醇洗脱12 h，去离子水洗至无醇味后，含水保存得到井冈羟胺A修饰的大孔交联树脂，简记为VACMPS．

图2 井冈羟胺A修饰的大孔交联树脂(VACMPS)的合成

1.3 树脂的结构表征和性能测定

树脂经干燥、研细，用KBr压片法在Thermo Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪上测定．比表面积、孔容、孔径分布用比表面分析仪Tristar 3000测定．树脂的含水量按国家标准GB 5757-86测定．树脂的氯含量采用元素分析仪测定．

1.4 VACMPS树脂对水杨酸的静态吸附试验

准确称取一定量的湿态树脂置于具塞锥形瓶中，加入50 mL不同浓度水杨酸溶液，置于恒温振荡器中以120 r·min-1恒温振荡24 h，分别在283、298、303、308 K条件下使吸附达到平衡．用紫外-可见分光光度计在水杨酸最大吸收波长296 nm处测定吸附残液中水杨酸的浓度Ce,根据下式计算吸附量：

q=[(C0-Ce)V]/m(1-X).

(1)

式中：q为吸附量，C0，Ce分别为吸附前和吸附后水溶液中水杨酸的质量浓度(mg·L-1)，V为吸附液的体积(L)，m为湿树脂的质量(g)，X为树脂含水量．分别作出树脂在不同温度下对水溶液中水杨酸的吸附等温线，利用热力学函数关系计算出吸附焓、自由能和熵变．

1.5 VACMPS树脂对水杨酸的动态吸附及洗脱

用内径为10 mm层析柱湿态装柱，床体积10 mL，流速为50 mL·h-1，用505.60 mg·L-1的水杨酸水溶液(pH 3.47)上柱，树脂吸附穿透点以吸附前溶液浓度1/20计算，树脂吸附饱和点以吸附后与吸附前浓度一致计算．

洗脱前用30 mL去离子水洗去上柱液，用4% NaOH为洗脱液，洗脱速度为25 mL·h-1．

2 结果与讨论

2.1 井冈羟胺A的表征

1H NMR (500 MHz, D2O,δ):5.95 (d,J=1 Hz, 1H, C=C—H); 4.17 (d,J=14 Hz, 1H, CH), 4.06 (m,J=32 Hz, 2H, CH2); 3.67 (m,J=14 Hz, 1H, CH2); 3.60 (m, 1H, CH); 3.57 (m, 1H, CH); 3.54 (m, 1H, CH); 3.50 (m, 1H, CH); 3.48 (t,J=7 Hz, 1H, CH); 3.29 (s, 1H, CH); 3.20 (m,J=13 Hz, 2H, CH2); 1.89 (m,J=51.5 Hz, 2H, CH2); 1.25 (t,J=27 Hz, 1H, CH)．13C NMR (125 Hz D2O,δ):139.2 (C3′), 123.1 (C2′), 74.3 (C3), 73.7 (C2), 73.4 (C6), 73.3 (C5′), 71.4 (C4′), 69.4 (C6′), 62.4 (C7), 61.5 (C7′), 38.0 (C5), 26.8 (C6)． IR (KBr):ν=3 290 (—NH—, —OH), 2 920 (—CH2—,—CH—), 1640 (—C=C); UV-Vis (H2O);λmax(ε) = 220 nm; EIMS (m/z(%)):335 (10) [M+].

2.2 2种树脂的红外光谱

2.3 树脂的比表面和孔径分布分析

如表1所示，VACMPS比CMPS比表面积大，而孔容则减小．这说明井冈羟胺A取代氯原子，功能基化反应导致树脂中多孔结构发生部分坍塌成介孔或微孔，导致了比表面的增加和孔容的减少．VACMPS的含水量要高于CMPS含水量，这是由于前者中含有大量的亲水性羟基，能与水形成氢键.VACMPS的弱碱交换量高于CMPS，证明CMPS确实和井冈羟胺A发生了胺化反应．

表1 CMPS和VACMPS 2种树脂的表征数据

2.4 水杨酸水溶液酸度对VACMPS树脂吸附的影响

如图4所示为水杨酸水溶液pH对VACMPS吸附量的影响，在298 K，水杨酸初始浓度为500.00 mg·L-1条件下，VACMPS吸附水杨酸水溶液在pH 3.47处为最佳，这基本上处于水杨酸溶液的原始pH．在酸性条件下，水杨酸以分子形式存在，这对VACMPS以氢键作用吸附水杨酸有利，而在碱性条件下，水杨酸以水杨酸根形式存在，显然这对VACMPS吸附水杨酸是不利的．

图3 树脂的红外谱图图4 水杨酸水溶液pH对VACMPS吸附量的影响

2.5 VACMPS树脂对水溶液中水杨酸的吸附等温线的测定

图5是VACMPS树脂对水杨酸的静态吸附等温线．当温度为298 K，水杨酸的平衡浓度为219.16 mg·L-1，水杨酸的吸附量为190.00 mg·g-1左右，大于PDVB/PNAEAM IPN树脂(一种两亲吸附树脂)的吸附量[6](约130 mg·g-1)和HJ-Y15树脂(一种超高交联吸附树脂)的吸附量[7](约90 mg·g-1)．从图5可以看出，这些吸附等温线都是Ⅰ型吸附等温线，且随着温度的升高，吸附量降低，说明吸附过程是放热的过程．根据图5作吸附等量线如图6．由图6可见，lnC与1/T呈良好的线性关系，说明该吸附过程服从式(2)Clausius-Clapeyron方程[8-9]，由线性回归法求出直线的斜率，计算各个吸附量下的吸附焓ΔH．

(2)

ΔG=-nRT，

(3)

(4)

图5 VACMPS吸附水杨酸(水溶液)吸附等温线图6 VACMPS吸附水杨酸吸附等量线

以lnq-lnce作图7，用线性回归法求出直线所对应的斜率，求得参数n，再由式(3)求出吸附自由能ΔG[10-11]．再由式(4)求出各吸附熵ΔS，各热力学数据如表2所示．

从表2可以看出：ΔH小于0，表明吸附过程是放热的．在实验浓度范围内，水溶液中水杨酸的吸附焓在20 kJ·mol-1左右，证明VACMPS吸附水杨酸是一个物理吸附过程；ΔG小于0，说明吸附过程能自发进行；ΔS小于0，说明树脂吸附水杨酸后，水杨酸分子被限制在树脂吸附位点上，质点数减少，整个体系变得更为有序．

表2 VACMPS吸附水杨酸(水溶液)各吸附热力学参数

2.6 VACMPS对水杨酸水溶液动态小柱吸附与脱附实验

图8为VACMPS树脂对水杨酸的动态吸附图，图中可以看出，在室温时，流出液体积为1 240.0 mL时出现穿透，动态穿透吸附量为64.03 g·L-1(湿树脂)；流出液体积为2 252.8 mL时出现吸附饱和，动态饱和吸附量为85.32 g·L-1(湿树脂)，远大于文献PDVB/PNAEAM IPN树脂(一种两亲吸附树脂)的吸附量[6](46.1 g·L-1)．从图9可以看出，以4% NaOH溶液为洗脱剂时，水杨酸很容易洗脱下来，解析率为99.71%．在装柱使用前后，树脂机械强度好，未出现破损，可以重复使用．

图7 VACMPS吸附水杨酸ln q-ln ce 图8 VACMPS动态吸附水杨酸

2.7 吸附机理分析

从图10可以看出，CMPS对水溶液中水杨酸的吸附量很小，但是经过井冈羟胺A修饰过的吸附树脂VACMPS对水溶液中水杨酸的吸附量要远大于前者，这是因为CMPS为氯甲基聚苯乙烯结构，只能通过疏水作用和π-π共轭作用来吸附水杨酸，而VACMPS除了能通过上述两者作用力之外，还能通过氢键作用来吸附水杨酸[12]，静电作用主要是VACMPS中氨基能与水杨酸中羧基通过静电相互作用．推测VACMPS对水中水杨酸的吸附作用是氢键作用，静电作用，疏水作用和π-π共轭共同参与的吸附过程．

图9 VACMPS动态脱附水杨酸 图10 2种树脂对水杨酸(水溶液)的吸附等温线

3 结论

研究结果表明：VACMPS吸附水杨酸水溶液的最佳pH为3.47；动态小柱吸附-脱附实验表明VACMPS树脂对水杨酸有很好的吸附-脱附性能，氢氧化钠溶液完全可以脱附树脂吸附的水杨酸；吸附热力学实验表明VACMPS对水杨酸的吸附表现为一个自发的放热过程；吸附机理分析推测VACMPS吸附水杨酸是氢键作用，静电作用，疏水作用和π-π共轭共同参与的吸附过程．

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