李书红，张海涛，王 颉，*，宋春风，刘亚琼

(1.河北农业大学食品科技学院，河北保定071000; 2.筑波大学生命环境科学院，日本茨城305－8572)

杀菌前后即食扇贝柱挥发性成分变化的研究

李书红1，张海涛1，王 颉1，*，宋春风2，刘亚琼1

(1.河北农业大学食品科技学院，河北保定071000; 2.筑波大学生命环境科学院，日本茨城305－8572)

为了研究杀菌前后即食扇贝柱香气成分的变化，利用顶空固相微萃取(HS－SPME)和气相色谱－质谱联用(GC－MS)技术，对杀菌前后即食扇贝柱香气成分进行分离鉴定。结果表明:杀菌前后分别鉴定出117种和119种挥发性成分。杀菌前的即食扇贝中，醇、醛、酯、酮、酸、芳香族、呋喃、酚类、烃和其他的含量分别为3.21%、4.78%、2.06%、0.47%、0.25%、8.38%、0.03%、0.72%、32.58%、47.52%，数量分别为7、9、9、4、2、22、1、1、33和29种。杀菌后的即食贝柱中，醇、醛、酯、酮、酸、芳香族、呋喃、酚类、烃和其他的含量分别为2.85%、4.48%、11.54%、0.90%、0.49%、7.81%、0.86%、0.55%、28.20%、42.32%，数量分别为9、11、11、6、5、15、5、3、32和22种，杀菌前后有67种成分相同。杀菌后的即食扇贝柱中酯类和呋喃等挥发性成分的含量显著多于杀菌前。因此杀菌过程对即食扇贝柱的挥发性成分具有一定的保留和增香作用，使即食扇贝柱的风味更加浓郁，香气协调。

即食扇贝柱，挥发性成分，杀菌，气质联用

扇贝是世界重要的海洋渔业资源之一，也是我国重要的海水养殖品种，目前海洋贝类年产量约1072.5余万t，其壳、肉、珍珠层均具有极高的利用价值。扇贝味道鲜美，营养丰富，其闭壳肌(贝柱)发达，是用来制作干贝的主要原料。长期以来贝类加工以冷冻品、鲜活品为主，缺少高附加值产品，经济效益不高［1］。近年来海鲜即食产品因其口味鲜美、食用方便受到世界各地消费者的欢迎［2－3］。扇贝风味是影响扇贝品质和商品性的重要因素，但目前相关研究报道较少，Hau Yin Chung等对速冻扇贝和干制扇贝中的挥发性物质进行了鉴定，比较了水煮和蒸汽熟制扇贝的香气成分差别［4－5］。杨荣华等对贻贝蒸煮液的香气成分进行了分析，结果表明发酵后贻贝香气成分显著多于发酵前［6］。本实验以海湾扇贝柱为原料，利用反压杀菌处理即食扇贝柱，采用顶空固相微萃取－气相色谱－质谱联用比较杀菌前后即食扇贝柱中的特征性风味成分，以考察杀菌工艺前后即食扇贝柱挥发性风味成分的变化，为生产工艺的优化和产品品质改善提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

海湾扇贝(Ar－gopecten irradians)2009年11月购自河北秦皇岛;食盐、糖、料酒、白醋、味精 均为市售。

Agilent 7890A气相色谱仪和 5973C质谱仪，MSD化学工作站，Agilent 1200系列高效液相色谱仪(配有二极管阵列检测器(diode－array detector，DAD)) 美国安捷伦科技有限公司;手动SPME进样器及65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯(PDMS/ DVB)纤维萃取头 美国Supelco公司。

1.2 样品处理

为考察杀菌处理对即食扇贝柱挥发性成分的影响，本实验设杀菌前的即食贝柱和杀菌后的即食贝柱两个处理，选择大小均匀一致，直径15mm的海湾贝柱，将贝柱与配制好的卤液以1∶2配比混合后加热至100℃，预煮3min，之后迅速降至常温，浸渍3h后捞出，采用烘箱干燥，产品水分达60%±2%时停止干燥，干燥后产品采用真空包装即得杀菌前的即食贝柱产品。经121℃反压杀菌15min后得杀菌后的即食贝柱产品，产品经组织捣碎机捣碎后测定挥发性成分。

称取捣碎后的即食贝柱10g置于25mL萃取瓶中，放置在60℃水浴锅中，将SPME萃取头插入样品瓶中顶空萃取30min，用SPME萃取头直接进样，使其在气相色谱的高温汽化室中解吸附15min，用GC－MS分析萃取头吸附的挥发性成分。

1.3 气相色谱与质谱条件

色谱条件:弹性石英毛细管色谱柱HP－5MS，柱长 30m，内径 0.32×0.25μm，载气 He，柱流速1mL/min，分流比20∶1，进样口温度250℃。采用三阶段阶梯式程序升温，起始温度35℃，保持5min，以2℃/min升温至55℃，再以5℃/min升温至200℃，最后以10℃/min升温至230℃。

质谱条件:EI离子源，电子能量70eV，离子源温度230℃，量扫描范围14～400amu;NIST05质谱库。

挥发性成分通过NIST谱库进行定性，且仅当正反匹配度均大于800的鉴定结果才予以报道。采用Excel数据处理系统，按面积归一化法求得各化学成分在挥发性物质中的相对百分含量。

2 结果与分析

2.1 SPME－GC－MS总离子流色谱图

即食扇贝柱杀菌前后的挥发性成分的GC－MS色谱图如图1、图2所示。GC－MS中的各组分质谱经NIST质谱数据库检索及资料分析，鉴定其特征性挥发性成分，各检出117和119种成分，用峰面积归一化法将挥发性成分按照结构进行分类统计，结果见表1。

图1 即食扇贝柱杀菌前的香气成分GC－MS总离子色谱图Fig.1 GC－MS totalion chromatogram of flavor components of scallop before sterilization

图2 即食扇贝柱杀菌后的香气成分GC－MS总离子色谱图Fig.2 GC－MS totalion chromatogram of flavor components of scallop after sterilization

续表

续表

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2.2 挥发性风味化合物种类及相对含量

对挥发性成分进行分析和鉴定，探索风味组成与食品感官属性的关系，可以为生产工艺的优化提供指导［7－9］。分析表1中的挥发性化合物，进行分类，各种成分相对含量见表2。从表2中可以看出，醛类、酯类、芳香族和烃类的相对含量较高，它们是即食扇贝柱中主要的挥发性化合物。但是，含量高的物质对整体风味的贡献不一定是最大的，香气对整体风味的影响还与该物质的阈值有关［10］。马永昆等［11］认为在食品已鉴定的成分中真正对食品香气有贡献的成分不足5%，食品的香气只由几种主要的挥发性成分即特征香气成分构成，它们的含量并不一定高，但是阈值较低，对食品的总体香气起着至关重要的作用和影响。从分析结果来看，扇贝柱杀菌前后均含有丰富的挥发性化合物，对于扇贝柱的特征性香气有重要的作用。从挥发性组成来看，主要有烃类、醇类、醛类、酮类、酯类等。醇类化合物的风味阈值较高，对整体风味贡献较小，1－戊烯－3－醇是海鲜香气的重要成分［12］;醛类的阈值较低，是清香、果香和坚果香的芳香特质［13］;酯类贡献一种甜的果香，酮类化合物能赋予甲壳纲动物甜的花香和果香味;芳香族化合物香味特点突出，阈值很低，香味强度大;烃类化合物通常具有清香和甜香的风味;烷烃具有较高的阈值，对整体风味的贡献较小;呋喃类化合物通常认为是美拉德反应的产物，阈值低，具有甜的香味。

比较杀菌前后样品的挥发性物质可以发现，杀菌前后挥发性成分总数不存在明显差异;不同种类的化合物含量略有不同。在杀菌过程中，醇类参与酯化反应，虽然种类增加，相对含量却略有降低;醛类在杀菌前后种类发生变化，但相对含量变化不大;经过杀菌后的扇贝柱酯类含量明显增加，尤其是乙酸乙酯，杀菌前未检出，杀菌后含量为9.79%，乙酸乙酯具有乙醚样气味，类似于菠萝的果香气，具有苦甜的、酒样的、辣样的味道，可赋予产品水果香气［14－15］;杀菌前样品中仅检出1种呋喃类成分，杀菌后检出 5种呋喃类成分，含量由 0.03%增加到0.86%［16－17］，由于呋喃类成分阈值较低，其对即食扇贝柱的整体风味影响很大;酮类在杀菌前后均有检出，酮类化合物可由热降解、脂肪氧化、氨基酸的降解等反应形成，即食扇贝柱杀菌后酮类的种类和含量均有增加。杀菌后的即食扇贝柱由于含有更多的醛类、呋喃类、酯类、芳香族等，使产品的香气更加柔和、浓郁，具有甜香、肉香、烤香等丰富的香韵，同时也具有强烈的海鲜香气，产品更加鲜香可口。

表2 即食扇贝柱杀菌前后挥发性化合物的种类及相对百分比Table 2 Relative percentage of volatile component of instant scallops before and after sterilization

3 结论

本研究以即食海湾扇贝柱为原料，通过SPMEGC－MS法对杀菌前后样品的挥发性风味成分进行分析鉴定，比较杀菌工艺对风味的影响。

杀菌处理对即食扇贝柱的挥发性成分种类和总数没有显著影响;杀菌前后各检出117和119种风味成分，可分为10个种类，包括醇类、醛类、酯类、酮类、酸类、芳香族类、呋喃类、酚类、烃类和其他。根据杀菌前后挥发性成分的比较可知，酯类和呋喃化合物对即食扇贝柱的特征风味具有重要贡献。杀菌处理可增强即食扇贝柱产品的风味。

［1］Kae Morita，Kikue Kubota，Tetsuo Aishima.Investigating sensory characteristics and volatile components in boiled scallop aroma using chemometric techniques［J］.Food Chemistry，2002，78:39－45.

［2］Mauricio B，Teixeira F，Satoshi T.A diffusion model for describing water transport in round squid mantle during with a moisture－dependent effective diffusivity［J］.Journal of Food Engineering，1998(6):169－181.

［3］Doe P E.Fish drying and smoking:Production and quality［M］.Lancaster:Technomic Publishing Company，Inc，1998.

［4］Malco C Cruz－Romero，Joseph P Kerry，Alan L Kelly.Fatty acids，volatile compounds and colour changes in high－pressuretreated oysters Innovative［J］.Food Science and Emerging Technologies，2008(9):54－61.

［5］Chung H Y，Yung I K S，Kim J－S.Comparison of volatile components in dried scallops(Chlamys farreri，and Patinopecten yessoensis)prepared by boiling and steaming methods［J］. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2001，49:192－202.

［6］杨荣华，何炘，戴志远.顶空固相微萃取－气相色谱－质谱联用分析发酵前后贻贝蒸煮液中的香气成分［J］.中国食品学报，2007，7(3):132－137.

［7］Jnsdttir R，lafsdttir G，Chanie E，et al.Volatile compounds suitable for rapid detection as quality indicators of cold smoked salmon(Salm o salar)［J］.Food Chemistry，2008，109:184－195.

［8］章超桦，平野敏，铃木健，等.鲫的挥发性成分［J］.水产学报，2000，24(4):354－358.

［9］李大明，宋焕禄，祖道海，等.Maillard反应肉味香精的制备和香味成分的检测［J］.食品与机械，2006，22(2):69－73.

［10］孙宝国.食用调香术［M］.北京:化学工业出版社，2003: 24－32.

［11］马永昆，刘晓庚.食品化学［M］.南京:东南大学出版社，2007:305.

［12］吴海燕，解万翠，杨锡洪，等.固相微萃取－气相色谱－质谱联用法测定腌制金丝鱼挥发性成分［J］.食品科学，2009，30 (18):278－280.

［13］Warinda Vejaphan，Thomas C－Y Hsieh，Stephen S Williams.Volatile flavor components from boiled crayfish (procambarus clarkii)tail meat［J］.Food Science，1988，53(6): 1966－1969.

［14］横塚保.日本の醤油［M］.東京:ライフリサーチプレス，2004:150－178.

［15］王林祥，刘杨岷，王建新.酱油风味成分的分离与鉴定［J］.中国调味品，2005(1):45－48.

［16］解万翠，杨翰彬，章超桦，等.Maillard反应型虾风味料的制备［J］.食品与机械，2008，24(1):34－44.

［17］张彩菊，张慜.利用美拉德反应制备鱼味香料［J］.无锡轻工业大学学报，2004，23(5):11－15.

Study on changes of volatile components in instant scallop before and after sterilization

LI Shu－hong1，ZHANG Hai－tao1，WANG Jie1，*，SONG Chun－feng2，LIU Ya－qiong1
(1.College of Food Science＆Technology，Agricultural University of Hebei，Baoding 071000，China; 2.College of life and Environmental Science，University of Tsukuba，Ibaraki 305－8572，Japan)

To investigate the influence of sterilization on flavor components in instant scallop.Gas chromatographymass spectrometry(GC－MS)combined with technique of headspace solid phase micro－extraction(HS－SPME) was used to analyze flavor components in instant scallop before and after sterilization.The results showed that 117 flavor components in scallop before sterilization and 119 ones in scallop after sterilization，respectively.In the instant scallop before sterilization，the content of alcohols，aldehydes，esters，ketones，acids，aromatic series，furans，phenols，hydrocarbon and others content was 3.21%，4.78%，2.06%，0.47%，0.25%，8.38%，0.03%，0.72%，32.58% and 47.52%，the number was 7，9，9，4，2，22，1，1，33 and 29 respectively.In the instant scallop after sterilization，the content of alcohols，aldehydes，esters，ketones，acids，aromatic series，furans，phenols，hydrocarbon and others content was 2.85%，4.48%，11.54%，0.90%，7.81%，0.86%，0.55%，28.20%and 42.32%，the number was 9，11，11，6，5，15，5，3，32 and 22 respectively，67 ingredients species were the same in before and after sterilization scallop.The content of aroma components of instant scallops after sterilization esters and furans were significantly more than that before sterilization.Thus sterilization process on the aroma components of instant scallop had a role in the retention and aroma，making instant scallop seafood was more dense fragrance，aroma coordination.

instant scallop;volatile components;sterilization;GC－MS

TS254.1

A

1002－0306(2012)04－0117－05

2011－03－04 *通讯联系人

李书红(1984－)，女，硕士研究生，研究方向:食品科学。

国家海洋公益性行业科研专项(200805046)。