廖灵敏，韩 炜，汪在芹，李 珍，冯 菁

(长江科学院 a.材料与结构研究所;b.国家大坝安全工程技术研究中心;c.水利部水工程安全与病害防治工程技术研究中心，武汉 430010)

1 叶腊石及纳米材料

叶蜡石作为一种重要的工业矿物，具有粉末色白、质地细、柔软脂润，有良好的机械加工性能等特点，它不仅被广泛应用到陶瓷、雕刻、橡胶制品、农药等领域，其在涂料、混凝土以及水质处理上的良好应用前景也令人关注。如，叶腊石可与黏土制成耐火泥浆、耐火涂料、耐火混凝土骨料、白水泥等，而且它也是一种制作水处理超滤膜芯的优良原料。叶蜡石属于层状硅酸盐，化学组成为Al2［Si4O10］(OH)2，其中 Al2O3含量为28.3%，SiO2含量为66.7%，H2O为5.0%，可能有少量的Al代Si，有时含有少量的K，Na，Ca，由两层硅氧四面体网层夹一层“氢氧铝石”层(铝氧八面体)所组成结构单位层，单位层间靠分子键相连接［1］(图1)。叶腊石晶体有单斜和三斜2种晶系，其中单斜晶系较常见。单斜晶系:

图1 叶腊石的晶体结构Fig.1 The crystal structure of pyrophyllite

图2 叶腊石的单晶胞示意图Fig.2 Single crystal cell of pyrophyllite

近年来，随着纳米科技的发展，纳米材料所表现出来的一些新异特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应等［2］，大大提高了传统材料的宏观性能和应用领域，在国内外受到广泛关注。可以预计，纳米叶腊石将表现出比常规尺度叶腊石更加优异奇特的物化、机械性能，从而在水工混凝土以及水质修复领域具有更大的应用潜力。为了更充分地了解纳米叶腊石的性质，以拓展纳米叶腊石应用的新领域，在晶体结构、晶体化学理论的基础上，对不同微粒尺度的叶腊石微粒的晶胞数、原子数、表层原子数以及表层原子数比例进行了模拟计算，从而对叶腊石的最佳纳米尺度进行确定，为纳米叶腊石的应用提供了一定的理论借鉴。

2 计算参数与方法

2.1 叶腊石纳米结构参数中研究对象的确定

随着微粒尺寸的量变，在一定条件下会引起微粒性质的质变。正是由于纳米微粒的尺度减小到nm量级，使得原来在宏观上表现的并不活跃的微粒内部微观特征如各种原子、晶胞结构、化学键等因素，对微粒物化性能的影响逐渐显现出来并成为主导，从而导致纳米材料的宏观基本性质，诸如熔点、力学性能、光学性能、电磁性能和化学活性等都将和传统尺度的同类材料大不相同，呈现出传统理论无法解释的独特性能。因此，把叶腊石纳米微粒内部的晶胞数、原子数及表面原子结构特征作为此次研究的重点对象。

由于叶腊石结构中(001)晶面层间由分子键相结合，作用力较弱，所以(001)晶面层在外界作用下更易于被破坏。同时，叶腊石(001)晶面上的原子密度大于(100)、(010)晶面，且(001)晶面具有大量的氢键断键可以与其它物质发生反应，是其在实际应用中具有活性的主要因素。因此，在抓住主要特征的前提下，为了简化计算，本文将叶腊石纳米微粒处于(001)晶面的表面原子数作为其表面原子特征的主要研究对象。

为了方便探讨研究，选取常见单斜晶系叶腊石为例进行计算分析。单斜晶系晶胞的体积计算公式为分别为晶体晶胞轴3个方向上的边长长度)。

结合叶腊石的化学式、晶胞参数，分析计算得到一系列有关叶腊石晶胞及原子的基本数据。

(1)叶腊石单晶胞体积(V单晶胞):0.841 2 nm3;

(2)叶腊石单晶胞(001)面的面积(S单晶胞(001)面):0.459 4 nm2;

(3)叶腊石单晶胞所含原子个数(N单晶胞原子数):原子总数为40，其中Al原子4个，Si原子8个，O原子24个，H原子4个;

(4)叶腊石单晶胞(001)面(轴投影面)所含原子个数(N单晶胞(001)面原子数):有20个 O 原子、4个羟基即4个O原子与4个H原子，共28个原子。

2.2 叶腊石纳米微粒基本形状的确定

2.3 叶腊石最小纳米微粒的探讨

根据叶腊石的晶体结构和纳米微粒所具有的特点［4］，要保持纳米级叶腊石的结构和物性的完整稳定性，其纳米微粒的尺度应该有一个最小值，即最小纳米化尺度。当叶腊石微粒小于其最小纳米化尺度时，其结构和本征物化特性可能将遭到破坏。

图3 单晶胞角顶原子与周围3个单晶胞共享的示意图Fig.3 Atoms on the angular points of pyrophyllite crystal cell shared with other cells

2.4 叶腊石纳米结构参数的计算

根据上述假定，以径厚比为1.412 1∶1的短柱状为叶腊石纳米微粒的形态、柱状微粒的边长a作为衡量微粒大小的尺度，来计算不同尺度纳米微粒所含有的晶体结构特征数据。为了找出叶腊石微粒从微米尺度到纳米尺度时各项参数的变化规律，微粒大小a的选取分别为500，400，300 ，200，100，50，10 ，5 ，1 nm。

2.4.1 叶腊石纳米微粒的总晶胞数和原子数

通过边长a计算出柱状微粒的体积(V)，除以单晶胞的体积(V单晶胞)，即可得到纳米微粒所含的总晶胞数，具体公式如为

图4 叶腊石最小假设纳米微粒示意图Fig.4 The supposed minimum nanoparticle of pyrophyllite

式中:V=abc sinβ=a×(a×0.892÷0.515)×(a ÷1.412 1)×sin 99.92°;V单晶胞=0.841 2 nm3。根据微粒中所含的晶胞数以及一个单晶胞中所含的原子数，可求得微粒中的原子数。具体计算公式为

具体计算结果见表1。

表1 不同粒径微粒中所含的晶胞数和原子数Table 1 The crystal cell number and atomicity in nanoparticles of different sizes

2.4.2 叶腊石微粒(001)面的表层活性晶胞数和原子数

由于叶腊石(001)面最易产生解理，即微粒表面一般平行于(001)面，且一般情况下这些表层晶胞会与接触的物质首先发生反应，因此是具有较强活性的晶胞。所以，叶腊石微粒(001)面的面积可表示为S(001)面=a×(a×0.892 ÷0.515)，且微粒中(001)面的晶面(晶胞)数N(001)面的晶面数可通过如下计算公式求得，

式中，S单晶胞(001)面为每个单晶胞中(001)面的面积，大约为0.459 4 nm2。需要注意的是，粒径为1 nm的微粒其厚度小于一层叶腊石层的厚度(即1/1.412 1＜1.859)，所以没有计算意义。

同时，定义微粒表层中的原子数，即微粒(001)面的总原子数为N(001)面原子数，其计算公式如为

式中，N单晶胞(001)面原子数为每个单晶胞中处于(001)面的原子数。具体计算结果见表2。

表2 不同粒径叶腊石微粒(001)面的原子数Table 2 The superficial atomicity in(001)crystal plane of pyrophyllite nanoparticles of different sizes

2.4.3 叶腊石微粒(001)面的原子数所占的比例

根据叶腊石微粒中处于(001)面的原子数及其总原子数，可以求出(001)活性表面原子在微粒中所占的比例P(001)面的原子比例。计算公式为

具体计算结果如表3所示。

表3 不同粒径叶腊石微粒(001)面的原子所占比例Table 3 The proportions of superficial atomicity in(001)crystal plane of pyrophyllite nanoparticles of different sizes

3 计算结果的分析讨论

3.1 微粒的总晶胞数和总原子数与粒径的关系

图5和图6分别为N总晶胞数，N总原子数随着微粒粒径变化的趋势图。如图5所示，随着叶腊石微粒粒径的增大，N总晶胞数也相应的增大，并且其增幅呈递增状态。如图6所示，N总原子数也呈现出相似的单调递增趋势。由此可知，随着微粒尺度的增大，叶腊石微粒所含的结构单元(晶胞、原子)就越多，从而叶腊石的晶体结构本征特性就会越明显。

图5 N总晶胞数随微粒粒径的变化趋势Fig.5 The relationship between crystal cell number and granularity of pyrophyllite

图6 N总原子数随微粒粒径的变化趋势Fig.6 The relationship between atomicity and granularity of pyrophyllite

3.2 微粒(001)面原子比例与粒径的关系

图7为微粒表层活性原子数在微粒中所占的比例 P(001)面的原子比例随微粒粒径的变化趋势图。由图7可知，随着微粒粒径的减小，P(001)面的原子比例呈反向递增趋势，当粒径接近100 nm左右及以下范围时，P(001)面的原子比例的增幅愈加明显。可见当叶腊石微粒尺寸小于或等于100 nm时，微粒的表面活性原子比例会明显的增加，从而将有效提高其表面活性。

图7 P(001)面的原子比例随微粒粒径的变化趋势Fig.7 The relationship between the proportion of superficial atomicity in(001)crystal plane and the granularity of pyrophyllite

3.3 叶腊石微粒最佳纳米尺度的确定

众所周知，材料的结构决定了其主要性能。所以，叶腊石所表现出的片层状晶形、稳定的化学性能、憎水性、良好的耐火性和机械加工性能与其自身的晶体结构密切相关。而且，叶腊石微粒的内部结构单元(晶胞、原子)数可以用来评价其晶体结构的本征特性。也就是说，当叶腊石微粒中所含的结构单元数越多时，其晶体结构本征特性就会越明显，从而与晶体结构紧密联系的主要特性将表现得越明显。另外，叶腊石微粒的结构单元数越多也意味着其晶体结构完整性和稳定性越高，从而更有利于叶腊石微粒特殊性质的体现。根据图5和图6的结果，由于叶腊石微粒所包含的内部结构单元随着粒径的增大单调递增，所以叶腊石微粒的晶体结构本征特性表现能力、结构稳定性和微粒尺寸大小是一种正相关的关系。

另一方面，叶腊石微粒的表面活性可以用表层活性原子数所占比例，即P(001)面的原子比例来表征。P(001)面的原子比例越大，意味着表面活性越高。根据图7的结果，P(001)面的原子比例随着微粒粒径的减小呈反向递增趋势，故叶腊石微粒的表面活性与微粒尺寸大小呈反相关的关系。

由以上分析可知，要同时满足稳定良好的结构特性和微粒纳米化所带来的高表面活性及某些特殊性质，存在一个最佳的叶腊石纳米微粒粒度，从而使这两方面的性能达到优化平衡。图8综合显示了叶腊石微粒内部结构单元数和表层活性原子比例与微粒粒径的变化关系。

可以看到，叶腊石微粒内部结构单元数与粒径关系曲线和表面活性原子比例与粒径关系曲线存在一个交点。当粒径的尺度(横坐标)大于此点所对应值时，微粒所含内部结构单元数较多但表层活性原子比例偏小;当粒径的尺度(横坐标)小于此点所对应值时，反之。由此可知，2条曲线的交点即为晶体结构完整性与表面活性这两方面性能的平衡点。此点对应的横坐标即为最佳的叶腊石纳米微粒粒度，约在155 nm左右。根据叶腊石纳米微粒的径厚比1.412 1∶1，可求得其厚度值为109.77 nm左右。

图8 叶腊石最佳纳米微粒尺度确定示意图Fig.8 Determination of the optimum size of pyrophyllite nanoparticle

4 结论

通过以上理论计算模拟及分析发现，要充分发挥叶腊石纳米微粒的纳米尺寸效应所带来的性能优势，其最佳纳米微粒粒度应在155 nm左右。该最佳纳米尺度的提出对其它种类叶腊石具有普适性;同对纳米叶腊石的制备及其在水工混凝土和水质修复领域的应用和功效评价具有一定的理论指导意义。该研究是从单晶胞的完整性角度进行的推断和理论模拟，叶腊石的最佳纳米微粒的最终确定还需要与实际应用相结合进行更深入的研究。

［1］王 濮，潘兆橹，翁玲宝，等.系统矿物学(中册)［M］.北京:地质出版社，1984.(WANG Pu，PAN Zhao-lu，WENG Ling-bao，et al.Systematic Mineralogy(Volume 2)［M］.Beijing:Geology Publishing House，1984.(in Chinese))

［2］张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构［M］.北京:科学出版社，2001.(ZHANG Li-de，MOU Ji-mei.Nanomaterials and Nanostructures［M］.Beijing:Science Press，2001.(in Chinese))

［3］陈敬中.现代晶体化学－理论与方法［M］.北京:高等教育出版社，2001.(CHEN Jing-zhong.Modern Crystal Chemistry:Theory and Methods［M］.Beijing:Higher Education Press，2001.(in Chinese))

［4］张志焜，崔作林.纳米技术与纳米材料［M］.北京:国防工业出版社，2000:33－81.(ZHANG Zhi-kun，CUI Zuo-lin.Nanotechnology and Nanomaterials［M］.Beijing:National Defense Industry Press，2000:33－81.(in Chinese))