王潇潇，温 健，张 伟，赵亮富，魏 伟

（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所 应用催化与绿色化工实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

精细化工

SAPO-11分子筛催化合成2，6-二甲基萘

王潇潇1，2，温 健1，张 伟1，赵亮富1，魏 伟1

（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所 应用催化与绿色化工实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

以1，3，5-三甲苯（TMB）为溶剂，研究了萘与甲醇（ME）在SAPO-11分子筛催化剂上的烷基化反应，考察了原料配比、反应温度和空速对萘的转化率及2，6-二甲基萘（2，6-DMN）选择性的影响。实验结果表明，适宜的反应条件为：n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）=1.0∶5.0∶3.5，反应温度425 ℃，空速0.06 h-1。利用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性，采用BET和NH3-TPD方法对改性前后的SAPO-11分子筛的结构和酸性进行了表征。表征结果显示，改性后的SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积减小，总酸量下降。随SAPO-11分子筛上Cu负载量的增加，2，6-DMN的选择性提高，萘的转化率降低。

SAPO-11分子筛催化剂；烷基化；2，6-二甲基萘；萘；甲醇

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）是合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的重要中间体。与传统的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，PEN具有更优异的化学稳定性、绝缘性和阻气性，耐紫外线辐射能力强，可用于制造工业纤维、磁带记录带、柔性印刷线路板、电容器隔离板和包装容器材料等［1-2］。随着PEN 应用范围的扩大，对2，6-DMN的需要将越来越大，但由于2，6-DMN的生产过程复杂、工艺路线长、生产成本高，严重制约了PEN的发展，2，6-DMN在国内的生产仍属空白。

目前，国内外都致力于研究以萘和甲基萘（MN）为原料一步合成2，6-DMN，以及将ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，HM，HY，MCM-22等分子筛用于萘与2-甲基萘（2-MN）的烷基化研究［3-8］，但这些分子筛很难兼具良好的反应活性和高选择性。Fraenkel等［6］研究萘与甲醇（ME）在大孔分子筛（HY和HM）上的气相烷基化反应的结果表明，由于HY和HM分子筛的孔道尺寸很大，足以包容DMN的各种异构体并允许它们快速扩散进出分子筛孔道，因而在萘的烷基化反应中，2，6-DMN的选择性不高。Park等［7］将小孔分子筛MCM-22用于烷基化反应时发现，烷基化反应只发生在MCM-22的外表面上，萘或MN并未进入其孔道，因此选择性低。在萘或MN与ME的烷基化反应中，中孔分子筛ZSM-5有较好的β位选择性，但由于其孔径较小，限制了萘系物的扩散，转化率很低［6］，且由于ZSM-5分子筛的开孔直径与萘分子直径相当，因此反应物扩散阻力较大，抑制了反应物进入分子筛孔道。Pazzuconi等［8］选用中孔分子筛ZSM-12为催化剂，分别在高压液相和高压气相的反应条件下进行了萘的择形烷基化反应。研究结果表明，在高压液相条件下，萘的转化率高达85.3%，但2，6-DMN选择性只有16.4%；在高压气相条件下，ZSM-12分子筛易失活，且2，6-DMN选择性只有20.6%。

SAPO-11分子筛为三维骨架结构，具有十元环构成的非交叉一维孔道结构，孔径为0.39 nm×0.64 nm。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸，在萘与ME的烷基化反应中不仅有利于反应物和产物的扩散，而且能对DMN异构体起到筛分作用。同时，其较弱的酸量和酸强度能有效地抑制2，6-DMN的异构化，提高2，6-DMN的选择性。因此，SAPO-11分子筛是一种极具开发前景的新型烷基化催化剂，但有关SAPO-11分子筛催化萘与ME烷基化反应的报道较少［9］。

本工作在常压、气相条件下，以萘和ME为原料，1，3，5-三甲苯（TMB）为溶剂，研究了SAPO-11分子筛催化萘与ME烷基化反应的性能，并采用CuNO3对SAPO-11分子筛进行浸渍改性，以提高其烷基化反应性能。

1 实验部分

1.1 试剂

萘：分析纯，天津市北辰方正试剂厂；ME：分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；TMB：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；CuNO3：分析纯，上海科创化工有限公司。

催化剂为SAPO-11分子筛（n（Si）∶n（Al）= 0.26∶1.00）：分子筛原粉由天津凯美斯特催化剂厂提供。CuNO3浸渍改性的SAPO-11分子筛由SAPO-11分子筛浸渍不同浓度的CuNO3溶液（Cu的质量分数分别为0.5%，1.0%，2.0%），再在550 ℃下焙烧而成。

1.2 烷基化实验

烷基化实验在连续固定床反应装置上进行。取一定量的20～40目的催化剂置于反应器的恒温区，催化剂上下均装填同样目数的惰性石英砂。催化剂在反应前于N2保护下在540 ℃活化2 h，再降至反应温度。待温度稳定后，将萘、ME和TMB按一定的摩尔比混合均匀，然后用微量计量泵以一定的流量泵入原料液。产物经冷却收集后，用气相色谱进行分析，计算反应的转化率和产物的选择性。

1.3 催化剂的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型自动物理吸附仪测定催化剂试样的BET比表面积和孔体积：测试前试样在200 ℃真空条件下脱水1 h，N2吸附-脱附等温线的测定在-196 ℃下进行，通过BET方程计算试样的比表面积。

NH3-TPD的测定在自制的系统中进行：Ar为载气，流量36 mL/min；准确称取催化剂试样0.2 g，以10 ℃/min的速率升温到500 ℃，恒温60 min，然后自然降温到40 ℃，脉冲吸附NH3至吸附饱和，用Ar吹扫60 min以脱除物理吸附的NH3。打开热导检测器，待基线平稳后，以10 ℃/min的升温速率升温到500 ℃，记录脱附曲线。

1.4 分析方法

采用上海华爱公司GC9560型气相色谱仪进行色谱分析：FID检测，载气为N2，色谱柱为Supelco公司的Beta-DEX-120型毛细管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。分析条件：色谱柱采用程序升温，160 ℃保持36 min后，以10 ℃/min的升温速率升至190 ℃，保持45 min；进样器和检测器温度均为300 ℃。

1.5 数据处理

萘的转化率（XNAPH）和2，6-DMN选择性（S2，6-DMN）的计算公式见式（1）～（2）：

式中，nN0代表进料中萘的物质的量，mol；nN代表产物中萘的物质的量，mol；n2，6-DMN代表产物中2， 6-DMN的物质的量，mol；∑nDMN代表产物中DMN的总的物质的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 常压下反应条件的确定

SAPO-11分子筛上萘烷基化反应结果见表1。从表1可看出，萘与ME烷基化反应的产物以MN为主，其中，主要生成2-MN，说明SAPO-11分子筛具有β位选择性。2，6-DMN作为2-MN进一步烷基化的反应产物，在DMN中的选择性较高。这是因为，随反应的进行，催化剂积碳覆盖了外表面的酸性中心，降低了催化剂的活性，抑制了2，6-DMN在外表面的异构化；同时孔道内的积碳也堵塞了孔道，提高了催化剂的选择性。

表1 SAPO-11分子筛上萘烷基化反应结果Table 1 Results of the methylation of naphthalene(NAPH) over SAPO-11 zeolite

2.1.1 原料配比的影响

原料配比对XNAPH的影响见图1。

图1 原料配比对XNAPH的影响Fig.1 Effect of reactant mole ratio on XNAPH.

从图1可看出，随ME浓度的增加，甲基浓度增大，XNAPH增大，当n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）= 1.0∶5.0∶3.5时，XNAPH最大；此后继续增大ME用量，XNAPH反而减小。这是因为过量的ME在催化剂的作用下会脱水生成二甲醚，并进一步生成烯烃和芳烃［10-11］从而失去供甲基能力；且过量的ME会与萘在催化剂的活性中心上产生竞争吸附［7］，萘的活性逐渐受到抑制，XNAPH减小。

原料配比对S2，6-DMN的影响见图2。

图2 原料配比对S2，6-DMN的影响Fig.2 Effects of reactant mole ratio on S2，6-DMN.

从图2可看出，S2，6-DMN随ME浓度的增加而增大。固定TMB用量，当n（NAPH）∶n（ME）从1.0∶2.0增至1.0∶5.0时，反应8 h后，S2，6-DMN从31%提高至37.2%。实验结果表明，适宜的ME用量为n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）=1.0∶5.0∶3.5。

2.1.2 反应温度的影响

反应温度对XNAPH和S2，6-DMN的影响分别见图3和图4。从图3可看出，XNAPH随反应温度的升高而增大，当反应温度为450 ℃时，XNAPH最大。这是因为在低温下，反应物和产物分子扩散速率较慢，活性中心的反应物浓度较低，因此烷基化反应速率较慢；随温度的升高，分子扩散速率加快，活性中心的反应物浓度增大，反应速率提高。从图4可看出，S2，6-DMN随反应温度的升高而降低，这是因为高温会加剧异构化、歧化和多甲基化等副反应的发生，使生成的2，6-DMN进一步发生反应，导致2，6-DMN的收率降低。综合考虑各种因素，反应温度选择425 ℃较适宜。

图3 反应温度对XNAPH的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on XNAPH.

图4 反应温度对S2，6-DMN的影响Fig.4 Effect of reaction temperature on S2，6-DMN.

2.1.3 空速的影响

空速对XNAPH和S2，6-DMN的影响分别见图5和图6。从图5和图6可看出，随空速的增加，XNAPH和S2，6-DMN均降低。萘的烷基化反应机理是：沸石酸中心与ME作用生成碳正离子，碳正离子进攻萘环发生烷基化反应，其中，碳正离子的生成为控速步骤［12］。随空速的增大，反应物在催化剂床层的停留时间缩短，与催化剂中心的接触时间缩短，XNAPH减小。另一方面，空速的增大使MN进一步烷基化生成2-MN的程度降低，2-MN的选择性降低。因此，空速选择0.06 h-1较适宜。

图5 空速对XNAPH的影响Fig.5 Effect of WHSV on XNAPH.

图6 空速对S2，6-DMN的影响Fig.6 Effect of WHSV on S2，6-DMN.

2.2 CuNO3浸渍改性的影响

分子筛通过浸渍改性可改变分子筛的孔道大小从而直接影响催化剂的选择性；同时催化剂的酸性中心的性质发生变化，对催化剂的活性和选择性也有较大的影响［13］。CuNO3浸渍前后SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积见表2。由表2可见，由于CuNO3在催化剂表面和孔道内的沉积，使分子筛的比表面积和孔体积降低。CuNO3浸渍前后SAPO-11分子筛的NH3-TPD曲线见图7。从图7可看出，浸渍后分子筛的酸强度没有发生明显变化，但分子筛的强酸量和弱酸量分别降低，且随Cu负载量的增大而降低。

表2 CuNO3浸渍前后SAPO-11分子筛的比表面积和孔体积Table 2 Specific surface area and pore volume of SAPO-11 impregnated with CuNO3 solution

图7 CuNO3浸渍前后SAPO-11分子筛的NH3-TPD曲线Fig.7 NH3-TPD curves of SAPO-11 impregnated with CuNO3 solution.

CuNO3浸渍改性对SAPO-11分子筛的XNAPH和S2，6-DMN的影响分别见图8和图9。

从图8可看出，经CuNO3浸渍改性后，XNAPH随Cu负载量的增加而降低。这主要是由于在SAPO-11分子筛催化剂上，甲醇可转化成各种烃类，进而又与萘环进行烷基化反应逐渐形成多环芳烃［14-15］，产生的多环芳烃会堵塞分子筛的孔道，增大反应物和产物的扩散阻力。浸渍改性后的SAPO-11分子筛酸量降低，尤其是强酸量的降低，抑制了催化剂上多环芳烃的生成。因此，XNAPH随CuNO3浸渍量的增加而降低。

Komatsu等［16］研究认为，在芳香烃烷基化过程中，弱酸性有利于烷基化选择性的提高；强酸性则有利于异构化反应的进行。从改性前后SAPO-11分子筛酸性变化来看，随Cu负载量的增加，SAPO-11催化剂的酸量降低，抑制了2，6-DMN异构化和多甲基化反应，从而提高了S2，6-DMN。

图8 CuNO3浸渍改性对SAPO-11分子筛上XNAPH的影响Fig.8 Effect of the impregnation of SAPO-11 withCuNO3 solution on XNAPH.

图9 CuNO3浸渍改性对SAPO-11分子筛上S2，6-DMN的影响Fig.9 Effect of the impregnation of SAPO-11 withCuNO3 solution on S2，6-DMN.

3 结论

（1）合成2，6-DMN适宜的反应条件为：n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）=1.0∶5.0∶3.5，反应温度425 ℃，空速0.06 h-1。

（2）CuNO3浸渍后的SAPO-11分子筛的酸强度没有发生明显变化，但分子筛的强酸量和弱酸量分别降低，且随Cu负载量的增大而降低。XNAPH随CuNO3浸渍量的增加而降低，S2，6-DMN则随CuNO3浸渍量的增加而增大。

［1］ 殷伟山，郭新闻，王祥生. 择形催化合成2，6-DMN的研究进展［J］. 石油化工，2003，32（11）：1007 - 1011.

［2］ Song Chunshan. Recent Advance in Shape-Selective Catalysis over Zeolites for Synthesis of Specialty Chemicals［J］.Stud Surf Sci Catal，1998，113：163 - 186.

［3］ Jin Lijun，Hu Haoquan，Wang Xuyan，et al. Methylation of 2-Methylnaphthalene with Methanol to 2，6-Dimethylnaphthalene over ZSM-5 Modified by Zr and Si［J］.Ind Eng Chem Res，2006，45（10）：3531 - 3536.

［4］ Wu Wei，Wu Weiguo，Kikhtyanin O V，et al. Methylation of Naphthalene on MTW-Type Zeolites：Influence of Template Origin and Substitution of Al by Ga［J］.Appl Catal，A，2010，375（2）：279 - 288.

［5］ Pu Shubin，Inui T. Synthesis of 2，6-Dimethylnaphthalene by Methylation of Methylnaphthalene on Various Medium and Large-Pore Zeolite Catalysts［J］.Appl Catal，A，1996，146（2）：306 - 315.

［6］ Fraenkel D，Cherniavsky M，Ittah B，et al. Shape-Selective Alkylation of Naphthalene and Methylnaphthalene with Methanol over H-ZSM-5 Zeolite Catalysts［J］.J Catal，1986，101（2）：273 - 283.

［7］ Park J N，Wang Jun，Lee C W，et al. Methylation of Naphthalene with Methanol over Beta，Mordernite，ZSM-12 and MCM-22 Zeolite Catalysts［J］.Bull Korean Chem Soc，2002，23（7）：1011 - 1013.

［8］ Pazzuconi G，Terzoni G，Perego C，et al. Selective Alkylation of Naphthalene to 2，6-Dimethylnaphthalene Catalyzed by MTW Zeolite［J］.Stud Surf Sci Catal，2001，135：4071 -4078

［9］ 温健，王桂云，张晔，等. SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应［J］. 石油化工，2010，39（5）：487 - 491.

［10］ Chang C D，Chu C T W，Socha R F. Methanol Conversion to Olefins over ZSM-5：Ⅰ. Effect of Temperature and Zeolites SiO2/A2O3［J］.J Catal，1984，86（2）：289 - 296.

［11］ Espinoza R L. Catalytic Conversion of Methanol to Hydrocarbons：Autocatalysis Reconsidered［J］.Appl Catal，1986，26：203 - 209.

［12］ 栗同林，刘希尧，朴玉玲，等. 萘与不同烷基化试剂在沸石上的烷基化反应［J］. 催化学报，1998，19（2）：181 - 183.

［13］ 李淑勋，袁兴东，元玉台，等. β分子筛催化剂催化合成2，6-二甲基萘［J］. 石油化工，2002，31（10）：811 - 814.

［14］ Park Jungnam，Wang Jun，Hong Sukin，et al. Effect of Dealumination of Zeolite Catalysts on Methylation of 2-Methylnaphthalene in a High-Pressure Fixed-Bed Flow Reactor ［J］.Appl Catal，A，2005，292：68 - 75.

［15］ Bai Xuefeng，Sun Keyi，Wu Wei，et al. Methylation of Naphthalene to Prepare 2，6-Dimethylnaphthalene over Acid-Dealuminated HZSM-12 Zeolites［J］.J Mol Catal A：Chem，2009，314（1/2）：81 - 87.

［16］ Komatsu T，Araki Y，Namba S，et al. Selective Formation of 2，6-Dimethylnaphthalene from 2-Methylnaphthalene on ZSM-5 and Metallosilicates with MFI Structure［J］.Stud Surf Sci Catal，1994，84：1821 - 1828.

Synthesis of 2，6-Dimethyl Naphthalene over SAPO-11 Zeolite

Wang Xiaoxiao1，2，Wen Jian1，Zhang Wei1，Zhao Liangfu1，Wei Wei1
（1. Laboratory of Applied Catalysis and Green Chemical Engineering，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The alkylation of naphthalene(NAPH) with methanol(ME) over SAPO-11 zeolite with 1，3，5-trimethylbenzene(TMB) as the solvent was investigated. The effects of the mole ratio of the reactants，reaction temperature and WHSV on the conversion of NAPH and the selectivity to 2，6-dimethylnaphthalene(2，6-DMN) were studied. The results indicate that the optimum reaction conditions are：425 ℃，n(NAPH)∶n(ME)∶n(TMB) 1.0∶5.0∶3.5 and WHSV 0.06 h-1. The SAPO-11 was modified by impregnation with CuNO3solution. The structures and acidities of the SAPO-11 before and after the modifi cation were characterized by means of BET and NH3-TPD. The results showed that the specifi c surface area，pore volume and total acid amount of the SAPO-11 after the modification were decreased. The selectivity to 2，6-DMN increased and the conversion of NAPH decreased with the increase of the Cu loading on the SAPO-11.

SAPO-11 zeolite catalyst；alkylation；2，6-dimethyl naphthalene；naphthalene；methanol

1000 - 8144（2012）11 - 1282 - 06

TQ 241.5

A

2012 - 04 - 29；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

王潇潇（1982—），女，黑龙江省虎林市人，博士生，电话 15235353769，电邮 wang5203264@sina.com。联系人：张伟，电话 0351 - 4041526，电邮 zw7234@sxicc.ac.cn。

山西省科技产业化环境建设项目（2010073006）。

（编辑 邓晓音）