高阳峰，李 杨，张春庆，王艳色，王玉荣

（1. 大连理工大学 化工学院高分子材料系 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2. 辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连 116024）

窄分布液体聚丁二烯的聚合动力学及加氢效果

高阳峰1，2，李 杨1，2，张春庆2，王艳色2，王玉荣2

（1. 大连理工大学 化工学院高分子材料系 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024；2. 辽宁省高分子科学与工程重点实验室，辽宁 大连 116024）

以环己烷为溶剂、高浓度正丁基锂（n-BuLi）为引发剂，采用阴离子聚合法合成了不同低相对分子质量液体聚丁二烯。考察了聚合温度和引发剂浓度对丁二烯聚合动力学的影响。采用GPC技术测定试样的相对分子质量及其分布；采用1H NMR技术测定试样的加氢度。实验结果表明，单体浓度对液体聚丁二烯聚合的反应速率呈一级关系，求得不同条件下假一级表观增长速率常数，得到表观增长活化能为112 kJ/mol， 指数前因子为3.67×1019L/（mol·min）；在聚合温度为313 K条件下，得到窄分布液体聚丁烯的聚合动力学方程；相对分子质量为1 000～3 000的窄分布液体聚丁二烯加氢后，加氢度均达到100%。

阴离子聚合；液体聚丁二烯；丁二烯聚合动力学； 加氢

近年来，关于液体聚丁二烯的合成方法和路线报道较多，如阴离子链转移聚合法和配位聚合法［1-3］。但这些方法所得到的液体聚丁二烯相对分子质量分布较宽（分布指数大于3.0），且1，2-结构聚丁二烯的含量较高，无法通过对液体聚丁二烯加氢制备相对分子质量分布窄、纯度高的氢化产物，即聚乙烯蜡。

相对分子质量分布窄、纯度高的聚乙烯蜡可使发泡聚苯乙烯（EPS）的发泡达到泡孔均匀、质地坚韧、强度高的效果。有关聚乙烯蜡对发泡的促进作用已成为研究热点［4-5］，由此带动了对相对分子质量分布窄的液体聚丁二烯（简称窄分布液体聚丁二烯）的研究［6-12］，本课题组已探讨过由窄分布液体聚丁二烯制备环氧化合物［6，9］。关于窄分布液体聚丁二烯的聚合动力学研究尚未见报道。

本工作采用阴离子聚合法合成了窄分布液体聚丁二烯，考察了聚合温度和引发剂浓度对窄分布液体聚丁二烯聚合动力学行为的影响，以期为聚乙烯蜡的合成选择最优条件。

1 实验部分

1.1 试剂

环己烷：工业级，中国石化辽阳分公司，使用前用5A分子筛干燥两周以上，用高纯氮气进行脱氧处理，在高纯氮气保护下蒸馏，经微水检测器测出含水量小于10×10-6（w）；丁二烯：聚合级，中国石化燕山石化分公司合成橡胶厂，将丁二烯装入内有KOH及5A分子筛的小钢瓶中保持两周，以除去阻聚剂及水分等杂质；正丁基锂（n-BuLi）：浓度为2.5 mol/L，溶于正己烷中，北京百灵威科技有限公司；异丙醇：分析纯，天津博迪化学有限公司；三异丁基铝（TIBA）：分析纯，浓度为1.1 mol/L，北京百灵威试剂公司，使用前用精制的环己烷稀释至一定浓度，采用EDTA络合滴定法对浓度进行标定；环烷酸镍（Ni（naph）2）：分析纯，溶于甲苯中，北京百灵威科技有限公司，使用前用精制的环己烷稀释至一定浓度，分装，待用。

1.2 阴离子聚合

1.2.1 窄分布液体聚丁二烯的制备

采用阴离子调控方法制备不同相对分子质量液体聚丁二烯，其相对分子质量分布均低于1.10。在经过预处理的丁二烯中加入n-BuLi除去水分等杂质，然后汽化溶解到环己烷溶剂中配成一定浓度的丁二烯环己烷溶液，待用。

将配制好的丁二烯环己烷溶液（10%（w））导入经抽空、烘烤、充氮3次后的膨胀计内。在不同温度下的恒温水浴中恒温30 min后，立即加入计量的引发剂n-BuLi溶液进行聚合，聚合3 h后加入终止剂异丙醇，采用旋蒸仪脱除溶剂得窄分布液体聚丁二烯，在真空烘箱中抽空干燥至恒重。

在聚合体系中n-BuLi的浓度分别为23.80，36.28，72.92 mmol/L（n（n-BuLi）∶n（单体）分别为0.018，0.027，0.054）；聚合温度分别为313，323，333，343 K，在此条件下考察了聚合温度和引发剂浓度对聚合过程的影响。

1.2.2 聚合动力学

采用膨胀计法［13］研究窄分布液体聚丁二烯聚合反应动力学。将膨胀计中毛细管液面高度的变化转换成聚合反应单体的转化率，建立单体转化率与聚合时间的关系。

1.2.3 窄分布液体聚丁二烯的加氢反应

将已制备的窄分布液体聚丁二烯配成10%（w）的溶液（溶剂为环己烷），倒入带有转子的150 mL或200 mL的加氢反应釜中，用高纯氮气抽排3次，排净釜内的空气。催化剂配比为n（TIBA）∶n（Ni（naph）2）=6∶1，配置好的催化剂放入60 ℃的恒温水槽中预热30 min后缓缓打入加氢反应釜中并在60℃下搅拌15 min，直接向体系中通入氢气，压力为4 MPa，反应时间为3 h。

1.3 分析方法

采用美国Viscotek公司TDA302型凝胶渗透色谱仪测定试样的相对分子质量及其分布，淋洗液为四氢呋喃，流量1.0 mL/min，测试温度30 ℃，标样为聚苯乙烯。

采用美国Varian INOVA 400 NMR型核磁共振仪测定试样的加氢度，窄分布液体聚丁二烯加氢前以CDCl3为溶剂，在常温下测定；窄分布液体聚丁二烯加氢后以C6D4Cl2为溶剂，在80 ℃下测定，通过加氢前后的双键含量来计算试样的加氢度。1，4-结构和1，2-结构聚丁二烯含量的计算方法见文献［14］。

2 结果与讨论

2.1 窄分布液体聚丁二烯的相对分子质量

不同相对分子质量的液体聚丁二烯的GPC流出曲线见图1。液体聚丁二烯的相对分子质量及其分布见表1。

图1 不同相对分子质量的液体聚丁二烯的GPC流出曲线Fig.1 GPC curves of liquid polybutadienes with different relative molecular masses.

表1 液体聚丁二烯的相对分子质量及其分布（聚合温度313 K）Table 1 Relative molecular mass and its distribution of liquid polybutadiene(polymerization temperature 313 K)

由图1可见，3种不同相对分子质量的液体聚丁二烯均呈单峰分布，峰形较对称，相对分子质量分布较窄，相对分子质量较大的聚合物先流出，较小的后流出。由表1数据可知，设计相对分子质量与实测相对分子质量很相近，相对分子质量分布均小于1.10，1，2-结构含量均在9%左右，1，4-结构含量均在90%左右，表明采用阴离子聚合法设计合成窄分布液体聚丁二烯是可行的。

2.2 温度对聚合反应动力学的影响

2.2.1 不同聚合温度下丁二烯的转化率

不同聚合温度下丁二烯的转化率与时间的关系见图2。从图2可见， 随聚合温度的升高，丁二烯转化率明显增大；313 K时，聚合反应148 min转化率才能达到90%；323 K时，聚合反应51 min转化率已达到90%；333 K时，聚合反应25 min转化率能达到90%；343 K时，聚合反应10 min转化率就能达到90%。由此可见，聚合温度对丁二烯转化率的影响十分显著。

图2 不同温度下丁二烯的转化率与时间的关系Fig.2 Relationship of the butadiene conversion with polymerization time(t) at different temperatures(T) .

2.2.2 假一级表观增长速率常数的影响

一般阴离子聚合的反应速率方程为［15-18］：

式中，k′p为聚合反应速率常数；α为单体浓度反应级数；β为引发剂浓度反应级数；［M］为单体浓度，mol/m3；t为聚合时间，s。

假设在阴离子聚合中引发剂浓度保持不变［13］，令：

式中，k″p为假一级表观增长速率常数。

若单体浓度反应级数为一级（α=1），则式（1）整理并积分后得

以单体浓度的对数-ln（1-［M］）对t做图，见图3。由图3可见，在不同聚合温度下，-ln（1-［M］）～t均呈直线关系，证明上述假设α=1是正确的，即聚合反应速率对单体浓度呈一级关系。

图3 -ln（1-［M］）与t的关系Fig.3 Relationship of the monomer concentration logarithm

表2为由图3中的直线斜率计算得到不同聚合温度时的k″p。 从表2可见，随聚合温度的升高，k″p逐渐增大，且聚合温度每升高10 ℃，k″p相应增大3～4倍。

表2 在不同聚合温度下的假一级表观增长速率常数（k″p）Table 2 Pseudo-first-order apparent growth rate constants(k″p) at different polymerization temperatures

2.2.3 表观增长活化能与指数前因子

根据Arrhenius公式，以lnk″p对1/T做图，见图4。由图4可见，k″p与1/T的线性关系较好，通过直线斜率和截距分别求得表观增长活化能为112 kJ/ mol，指数前因子为3.67×1019L/（mol·min），即：

图4 lnk″p与1/T的关系Fig.4 Relationship of lnk″p with 1/T.

2.3 引发剂浓度对聚合反应速率的影响

在不同引发剂浓度下丁二烯转化率与聚合反应时间的关系见图5。从图5可知，随引发剂浓度的增加，达到相同单体转化率时的聚合时间缩短。

在不同引发剂浓度下，以-ln（1-［M］）～t做图，见图6。由图6中各直线的斜率可求得不同引发剂浓度下的k″p，计算结果见表3。由表3可见，在一定的聚合温度下，k″p随引发剂浓度的增加而增大。

将式（2）两边同时取对数，则：

依据表3中的数据，做k″p与ln［n-BuLi］的关系图，见图7。由直线的斜率和截距求得引发剂浓度的反应级数为0.4，反应速率常数为0.024，即在聚合温度为313 K时，其动力学方程为：

图5 不同引发剂浓度下丁二烯转化率与聚合反应时间的关系Fig.5 Relationship of the butadiene conversion with t at different initiator concentrations.

图6 -ln（1-［M］）～t的关系Fig.6 Relationship between -ln(1-［M］) and t.

表3 在不同引发剂浓度下的k″p（T=313 K）Table 3 k″p at different initiator concentrations(T=313 K)

图7 lnk″p与ln［n-BuLi］的关系Fig.7 Relationship of lnk″p with ln［n-BuLi］.

3 窄分布液体聚丁二烯的加氢反应

窄分布液体聚丁二烯加氢前后的1H NMR谱图见图8。从图8可看出，窄分布液体聚丁二烯加氢前1，4-结构和1，2-结构上的—CH—的质子峰位移出现在5.15～5.85处，1，2-结构上的＝CH2的质子峰位移出现在4.92处；加氢后在5.15～5.85和4.92处的双键质子峰完全消失，证明加氢度已达到100%。

图8 窄分布液体聚丁二烯加氢前（A）后（B）的1H NMR谱图Fig.8 1H NMR spectra of the narrow distribution liquid polybutadiene before(A) and after(B) hydrogenation.

4 结论

（1）采用阴离子聚合法，制备了相对分子质量为1 000～3 000，相对分子质量分布均小于1.10的窄分布液体聚丁二烯。

（2）液体聚丁二烯的聚合反应速率对单体浓度呈一级关系，且求得在不同聚合温度时的k″p，得到表观增长活化能为112 kJ/mol， 指数前因子为3.67×1019L/（ mol·min）。k″p随聚合温度的升高而增大，随引发剂浓度的增加而增大。

（3）聚合温度为313 K时，得到窄分布液体聚丁烯的聚合动力学方程。

（4）相对分子质量为1 000～3 000的窄分布液体聚丁二烯加氢后，加氢度均可达到100%。

［1］ Yang Xiao，Wang Yurong，Jia Jingsheng. Studies on Chain Transfer Reaction in Butadiene Polymerization Initiated withn-Butyllithium and Novel Promoter Potassiumpara-Methylphenoxide［J］.J Appl Polym Sci，2005，95（5）：1215 - 1218.

［2］ 王玉荣，杨晓，刘晗. 酚钾盐为助引发剂的异戊二烯调聚链转移反应研究［J］. 大连理工大学学报，2005，45（1）：13 -16.

［3］ 乔雨露，朱寒，吴一弦，等. Ni（naph）2/A1R3/BF3·OEt2/ DMEA/OctOH体系催化丁二烯配位聚合［J］. 高分子学报，2010（6）：640 - 646.

［4］ 吴振豪，张龙. 成核剂对聚乙烯蜡结晶形态及熔点的影响［J］. 塑料工业，2011，39（3）：92 - 95.

［5］ 薛英男，王艳辉，刘枫，等. 短链支化聚乙烯的合成与表征［J］. 高等学校化学学报，2009，30（9）：1870 - 1875.

［6］ 张红霞，张春庆，陈畅，等. 窄分布低乙烯基线型液体聚丁二烯的环氧化反应［J］. 合成橡胶工业，2009，32（6）：480 - 484.

［7］ 王维. 液体聚丁二烯在橡胶加工、树脂、电子及电力工业中的应用［J］. 弹性体，2000，10（ 1 ）：30 - 33.

［8］ 王玉荣，王强，刘洪阳，等. ROK为助引发剂的丁二烯调聚动力学研究［J］. 大连理工大学学报，2006 ，46（1）：12 - 15.

［9］ 张春庆，陈畅，张红霞，等. 用环氧化液体聚丁二烯作丁二烯负离子聚合偶联剂［J］.合成橡胶工业，2008，31（5）：403 - 407.

［10］ Zhang Hongxia，Li Yang，Zhang Chunqing，et al. Synthesis of Dendrigraft Star-Comb Polybutadienes by Anionic Polymerization and Grafting-onto Methodology［J］.Macromolecules，2009，42（14）：5073 - 5079.

［11］ 陈闯，李杨，张春庆，等.环氧化液体丁二烯-苯乙烯共聚物的制备［J］. 合成树脂及塑料，2010，27（1）：5 - 9.

［12］ 陈汉佳，石旭华. 液体聚丁二烯的环氧化研究［J］. 热固性树脂，2001，16（5）：4 - 7.

［13］ 金关泰，姚薇，徐瑞清. 正丁基锂-丁二烯-二氧六环负离子聚合体系的动力学研究［J］. 合成橡胶工业，1987，10（6）：414 - 418.

［14］ 应圣康，余丰年. 共聚合原理［M］. 北京：化学工业出版社，1988：407.

［15］ 薛联宝，金关泰. 阴离子聚合的理论和应用［M］. 北京：中国友谊出版，1990：12.

［16］ 刘炼，顾明初，应圣康. 丁二烯阴离子聚合动力学及活性种的研究［J］. 高分子学报，1987（3）：206 - 211.

［17］ 金关泰，曹建平. 正丁基锂-丁二烯-苯阴离子聚合体系的动力学研究［J］. 石油化工，1993，22（4）：235 - 240.

［18］ Worsfold D J，Bywater S. Structure of Oligomeric Polybutadienyllithium and Polybutadiene［J］.Macromolecules，1972，5（4）：389 - 393.

Polymerization Kinetics of Narrow Distribution Liquid Polybutadiene and Its Hydrogenation

Gao Yangfeng1，2，Li Yang1，2，Zhang Chunqing2，Wang Yanshai2，Wang Yurong2
（1. Department of Polymer Science and Engineering，School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian
Liaoning 116024，China；2. Liaoning Key Laboratory of Polymer Science and Engineering，Dalian Liaoning 116024，China）

Liquid polybutadiene with low relative molecular mass was synthesized by anionic polymerization with cyclohexane as a solvent and high concentrationn-butyl-lithium as an initiator. The effects of the polymerization temperature and initiator concentration on the polymerization kinetics were investigated. The liquid polybutadiene was characterized by means of GPC and1H NMR. The results show that the butadiene polymerization is first order reaction. The pseudo-first apparent rate constants under different conditions are obtained，the apparent activation energy is 112 kJ/mol and the frequency factor is 3.67×1019L/(mol·min). The polymerization kinetic equation of the narrow distribution liquid polybutadiene at temperature 313 K was attained. The liquid polybutadiene with the relative molecular mass range of 1 000-3 000 were hydrogenated and the hydrogenation degree could reach 100%.

anionic polymerization；liquid polybutadiene；butadiene polymerization kinetics；hydrogenation

1000 - 8144（2012）11 - 1272 - 05

TQ 311.44

A

2012 - 05 - 20；［修改稿日期］2012 - 08 - 27。

高阳峰（1987—），男，辽宁省大连市人，硕士生，电话 15001254740，电邮 gyf112@126.com。联系人：李杨，电话13700098600，电邮 liyang@dlut.edu.cn。

国家自然科学基金重点项目（21034001）。

（编辑 李治泉）