汪根存，张 侃，刘 平，惠海涛，李文怀，谭猗生

（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

研究与开发

Fe-Mn催化剂浆态床合成低碳烯烃的反应性能

汪根存1，2，张 侃1，刘 平1，惠海涛1，2，李文怀1，谭猗生1

（1. 中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001；2. 中国科学院 研究生院，北京 100049）

在浆态床反应器中，对Fe-Mn催化剂上CO加氢合成低碳烯烃的反应性能进行了研究，考察了不同温度、空速和压力下Fe-Mn催化剂的催化性能，并借助XRD和N2物理吸附等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明，Fe-Mn催化剂在运行300 h后达到稳定运行状态。反应参数的适当调变，可有效提高Fe-Mn催化剂的活性和低碳烯烃收率，并使产物分布得到优化。在n（H2）∶n（CO）=2、320 ℃、2.0 MPa、合成气空速1 000 h-1的条件下，CO转化率83.10%，CH4选择性11.88%，C5+烃选择性39.06%，C2～4烃中烯烃与烷烃的质量比3.59，低碳烯烃收率38.50 g/m3（基于H2与CO的总体积）。

低碳烯烃；铁-锰催化剂；浆态床反应器；合成气；费托合成

以乙烯、丙烯为代表的低碳烯烃是非常重要的有机化工原料，也是合成塑料、纤维和各类化工材料的关键中间体［1］。目前生产低碳烯烃的主要方法仍是石脑油裂解。随着石油资源的日益减少和C1化学的迅速发展，由合成气（可由天然气和煤转换得到）出发制取低碳烯烃将可能为非石油资源获得乙烯、丙烯等基本有机合成原料开辟新途径［2-5］。

Büssemeier等［6］报道了在Fe-Mn催化剂上可高选择性地获得低碳烯烃（C=2～4），这些低碳烯烃不仅可作为石化替代原料，而且经分子筛重整可转化为优质的机动车燃料。与其他催化剂相比，Fe-Mn催化剂因具有较高的活性、较低的CH4选择性和较高的烯烃选择性而备受关注［7-13］。中国科学院山西煤炭化学研究所［14］开发出了高活性且低碳烯烃选择性高的超细粒子 Fe-Mn催化剂，并对该催化剂在固定床反应器中的反应性能进行了考察。由于沉淀型Fe-Mn催化剂制备工艺简单、生产成本低，开发高活性和高低碳烯烃选择性的沉淀型Fe-Mn催化剂具有更为实际的意义。目前，对于合成气直接制取低碳烯烃的研究多采用固定床反应器，而浆态床反应器由于以液体石蜡为介质，具有良好的传热性能，有利于反应温度的控制和反应热的移出，可实现近等温操作，不会引起催化剂床层飞温而生成大量的CH4；同时浆态床反应器具有费托合成产物分布合理、催化剂装卸方便等技术和经济上的优势，因此成为目前国内外重点开发的工业技术［15］。

本工作采用共沉淀法制备了沉淀型Fe-Mn催化剂，在浆态床反应器上考察了反应条件对催化剂性能的影响，为认识沉淀型Fe-Mn催化剂在浆态床反应器中合成低碳烯烃的反应性能及其对操作条件的适应性提供实验依据。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将Fe（NO3）3·9H2O和Mn（NO3）2原料按Fe与Mn原子比为3∶1配成混合盐溶液，以氨水为沉淀剂，在60 ℃下，将混合盐溶液滴加到氨水中，使溶液的最终pH为9。沉淀物经过滤、洗涤，在80 ℃下烘干后于450 ℃下焙烧5 h，得催化剂前体。将所得前体用K2CO3溶液等体积浸渍，浸渍量1% （以K2O的质量分数计），烘干得Fe-Mn催化剂。

1.2 催化剂的反应性能评价

催化剂的反应性能评价在0.5 L搅拌釜式浆态床反应器中进行。将上述制备的催化剂经研磨粉碎至325目以下，取10 mL催化剂和一定量的液体石蜡（沸点340 ℃以上）混合均匀后加入到反应器中。用n（H2）∶n（CO）=2的合成气在280 ℃、0.35 MPa、空速1 000 h-1的条件下还原催化剂36 h，然后降温至240 ℃后再调至设定的反应条件。实验中将搅拌转速控制在600 r/min，通过剧烈的搅拌，催化剂悬浮在液相介质中，气体与催化剂充分接触。反应过程中分别用冷阱（0 ℃）和热阱（120 ℃）收集油相和水相产物，尾气经湿式流量计计量后放空。

1.3 原料气和产物分析方法

原料气和产物组成采用北京北分瑞利分析仪器有限责任公司SP-2100A型气相色谱仪和安捷伦科技（上海）有限公司1490型气相色谱仪离线分析。原料气和尾气中的CO，CO2，H2，CH4的体积分数由碳分子筛填充柱分析，TCD检测，Ar为载气；液相产物中的H2O和CH3OH采用GDX401色谱柱分析，TCD检测，Ar为载气；原料气中的碳氢化合物和混合醇由Porapak Q 色谱柱分析，FID检测，Ar为载气；尾气中的烃类采用碳十八烷填充柱分析，FID检测，N2为载气；油相组分采用OV-101石英毛细管柱分析，FID检测，N2为载气。气体以CH4为中间物关联，水相产物通过CH3OH关联进行归一化计算。

物料平衡以碳平衡为基准，低碳烯烃选择性以C2～4烃中烯烃与烷烃的质量比（O/P）表示。

1.4 催化剂的表征

催化剂的BET比表面积分析采用Micromeritics公司ASAP2000型自动物理吸附仪（77 K，N2吸附）。试样在120 ℃下烘干后，置于干燥器中冷却至室温，然后转移至试样管中，在200 ℃、0.133 Pa下处理4 h，液氮冷却至-77 ℃，进行低温N2吸附-脱附实验。XRD测试采用Rigaku公司D/Max 2500型X射线衍射仪，CuKα射线（λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～90°，连续扫描速率为8（°）/min，步长为0.02°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的织构性质

反应前后Fe-Mn催化剂的织构性质见表1。由表1可看出，新鲜Fe-Mn催化剂具有较大的比表面积和较小的孔径，在浆态床反应器中长时间反应后，催化剂的比表面积明显下降，孔径明显增大。催化剂比表面积的下降主要是因为在反应过程中催化剂颗粒的团聚引起的。

表1 反应前后Fe-Mn催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of the Fe-Mn catalyst before and after the reactions

2.2 新鲜催化剂的物相分析

图1为新鲜Fe-Mn催化剂的XRD谱图。从图1可知，催化剂体相结构的衍射峰较宽，主要物相结构为α-Fe2O3。Mn的添加可以促进催化剂体相α-Fe2O3的分散，提高催化剂的比表面积，有利于催化剂的还原和碳化以及活性物种的生成。

图1 新鲜Fe-Mn催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of the fresh Fe-Mn catalyst.

2.3 催化剂的稳定性

催化剂还原结束后，调节反应条件至300 ℃、2.0 MPa、1 000 h-1，运行450 h后再进行条件实验。图2给出了运行初期CO转化率、CH4和CO2选择性随运行时间的变化。

图2 运行初期Fe-Mn催化剂的反应性能Fig.2 Performance of the Fe-Mn catalyst during the initial stage of the reactions.

从图2可看出，反应初期催化剂活性较低，经过诱导期（约300 h）之后，CO转化率逐渐达到最大（81.65%）并趋于稳定；而CH4和CO2选择性则略有减小，催化剂达到稳定运行状态后两者分别维持在8%和26%左右。这是因为催化剂在反应过程中会进一步碳化生成更多的活性相铁碳化物（FeCx）［16］。

2.4 反应条件对合成低碳烯烃反应的影响

2.4.1 反应温度的影响

反应温度对Fe-Mn催化剂在浆态床反应器中合成低碳烯烃反应性能的影响见表2。由表2可知，当反应温度从290 ℃升至300 ℃时，CO转化率明显增加，由53.82%增至80.51%；当反应温度达到300℃以上时，随反应温度的升高，CO转化率增幅变缓。这可能是因为：随反应温度的升高，液体石蜡的黏度减小，气体在其中的扩散速率加快，反应物与催化剂表面活性位之间的有效碰撞几率增大，从而使CO转化率增加［17］。随反应温度的升高，产物分布明显向轻质烃方向偏移，CH4选择性增加，C5+烃选择性减小，产物中C2～4烯烃含量增加，这表明高温有利于费托合成反应中低碳烃的生成和链终止反应，不利于高碳烃的生成和链增长反应［18］。随反应温度的升高，CO2选择性先增大后减小。对于水煤气变换（WGS）反应，从热力学角度分析，低温有利于CO2生成，而高温则不利于CO2生成，即高温对WGS反应有抑制作用，从而导致CO2的选择性降低，H2与CO的利用比增加［19］。另外，随CO转化率的提高，总烃收率和低碳烯烃收率均有所增加，低碳烯烃收率从290 ℃时的20.17 g/m3增至320 ℃时的38.50 g/m3（基于H2与CO的总体积），说明升高温度有利于提高低碳烯烃收率。综合液体石蜡的沸点，后续实验选择反应温度为320 ℃。

表2 反应温度对Fe-Mn催化剂合成低碳烯烃反应性能的影响Table 2 Effect of reaction temperature on the performance of the Fe-Mn catalyst for the production of light olefins

2.4.2 合成气空速的影响

表3为合成气空速对Fe-Mn催化剂在浆态床反应器中合成低碳烯烃反应性能的影响。由表3可看出，合成气空速对CO转化率的影响显著，合成气空速从1 000 h-1增至2 500 h-1时，CO转化率从82.90%降至23.37%。这是由于反应原料气与催化剂表面活性位之间的接触时间缩短所致。随合成气空速的增加，CO2选择性增加，这主要是由于CO转化率的减小导致了反应器中n（H2）∶n（CO）减小，使得WGS反应速率加快。此外，H2分压的降低使催化剂表面物种的加氢作用受到抑制，而链增长几率增加，所以CH4选择性随空速的增大而略有减小，C5+烃选择性则随空速的增加而增大。从产物分布来看，烃产物随空速的增大向重质烃方向偏移。虽然低碳烯烃选择性随空速的增加而增大，但低碳烯烃收率随空速的增加而减小，说明高空速不利于Fe-Mn催化剂在浆态床反应器中合成低碳烯烃反应。合成气空速为1 000 h-1时低碳烯烃收率最大。

表3 合成气空速对Fe-Mn催化剂合成低碳烯烃反应性能的影响Table 3 Effect of the syngas space velocity on the performance of the Fe-Mn catalyst for the production of light olefins

2.4.3 反应压力的影响

反应压力对Fe-Mn催化剂在浆态床反应器中合成低碳烯烃反应性能的影响见表4。由表4可看出，随反应压力的升高，CO转化率明显增加。这是由于费托合成反应是体积收缩的反应，升高反应压力使反应向正方向进行；同时，升高反应压力使CO和H2在液体介质中的溶解度增大，也促进了费托合成反应的进行［20］。CO转化率的增大造成了反应气氛中H2含量增加，所以CH4选择性随反应压力的升高而增大，而C5+烃选择性的变化趋势则与之相反，烃产物分布随反应压力的升高向轻质烃方向偏移。此外，反应压力的升高使得合成反应初级产物中的α-烯烃在反应器中的停留时间变长，增大了它们发生二次加氢反应的几率，降低了低碳烯烃的选择性。CO2选择性随反应压力的变化不明显，这可能是因为WGS反应是等体积反应，反应压力的变化对WGS反应影响不大。从实验结果来看，反应压力为2.0 MPa时对合成低碳烯烃反应有利。

表4 反应压力对Fe-Mn催化剂合成低碳烯烃反应性能的影响Table 4 Effect of reaction pressure on the performance of the Fe-Mn catalyst for the production of light olefins

3 结论

（1）对于浆态床反应器中的CO加氢合成低碳烯烃反应，共沉淀法制备的Fe-Mn催化剂具有较高的活性和较好的低碳烯烃选择性。

（2）在浆态床反应器中，Fe-Mn催化剂经过一段时间的诱导期（约300 h）之后达到最佳运行状态。

（3）对于共沉淀法制备的Fe-Mn催化剂浆态床合成低碳烯烃反应，适宜的反应条件为：反应温度320 ℃，反应压力2.0 MPa，n（H2）∶n（CO）=2，合成气空速1 000 h-1。在此条件下，CO转化率83.10%，CH4选择性11.88%，C5+烃选择性39.06%，C2～4烃中烯烃与烷烃的质量比3.59，低碳烯烃收率38.50 g/m3。

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Performance of Fe-Mn Catalyst for Preparation of Light Olefins in Slurry Bed Reactor

Wang Gencun1，2，Zhang Kan1，Liu Ping1，Hui Haitao1，2，Li Wenhuai1，Tan Yisheng1
（1. State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Taiyuan Shanxi 030001，China；2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The catalytic performance of a Fe-Mn catalyst for the synthesis of light olefi ns by CO hydrogenation was studied in a slurry bed reactor. The effects of temperature，space velocity and pressure on the synthesis were investigated. The catalyst was characterized by means of XRD and BET. The results showed that the catalyst reached a steady state after the reactions for 300 h. High catalytic activity，optimal hydrocarbon product distribution and high yields of C2-4olefins can be achieved by changing the reaction conditions properly. Under the conditions ofn(H2)∶n(CO) 2，320 ℃，2.0 MPa and syngas space velocity 1 000 h-1，the CO conversion，selectivity to CH4，selectivity to C5+，mass ratio of olefi ns to paraffi ns in C2-4products and yields of light olefi ns were 83.10%，11.88%，39.06%，3.59 and 38.50 g/m3(based on the total volume of H2and CO)，respectively.

light olefi ns；iron-manganese catalyst；slurry bed reactor；syngas；Fischer-Tropsch synthesis

1000 - 8144（2012）11 - 1234 - 05

TQ 221.21

A

2012 - 05 - 24；［修改稿日期］2012 - 08 - 20。

汪根存（1977—），男，甘肃省定西市人，博士生，电话 0351 - 4068023，电邮 wanggencun@126.com。联系人：谭猗生，电话 0351 - 4044287，电邮 tan@sxicc.ac.cn。

（编辑 安 静）