翟林峰， 方 莹， 邵文丽， 张智锋， 朱花竹

（合肥工业大学 化学工程学院，安徽 合肥 230009）

随着部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）应用领域的不断拓宽以及市场竞争力的不断增强，人们对HPAM的分子量、溶解性及溶解速度等性能提出了更高的要求［1］。水溶液聚合法由于其操作简单、污染较小且成本低廉，是目前国内企业普遍采用的方法［2］。水溶液聚合法分共聚法、均聚后水解法和均聚共水解法3种，其中均聚共水解是在较高碱性水解剂浓度下反应，与其他2种方法相比所得产品的交联度小，易于制备溶解性好且溶解速度快的高分子量HPAM［3］。

单体或试剂中引入的多价金属离子或杂质会影响HPAM分子量和溶解速度，一般采用离子交换树脂或活性炭吸附对HPAM单体水溶液进行纯化处理［4］，但增加了生产工序和成本，目前工业上一般选择EDTA作为配位剂配位体系中的多价金属离子。开发新型的低温引发体系、降低反应温度是减少交联、加快产品溶解速度的有效方法。国内外关于均聚共水解法制备速溶型高分子量HPAM的报道较少［5－6］，而重均分子量超过1 600×104且速溶的HPAM研制并不多。

本文以丙烯酰胺为单体、Na2CO3为水解剂，一定pH值下，以β－二酮为配位剂配位体系中的多价金属离子，并以此为助引发剂协同复合引发剂，低温下引发聚合，制备了水解度为25%，重均分子量超过1 900×104的速溶型HPAM。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酰胺（工业级，安徽天润化学工业股份有限公司）；氮气（纯度为99.999%）；其他试剂均为市售，分析纯。

1.2 HPAM的合成

将丙烯酰胺单体、水解剂、配位剂、偶氮类引发剂等均匀混合于去离子水中，调节一定pH值和温度，通氮驱氧10min后加入过硫酸钾，继续通氮10min，封闭反应器，一定温度下置于保温套中，2～5h内升至最高温度，保温2h后再升温至80～90℃下水解4～6h，得到HPAM胶块。将破碎后的胶块于60℃烘箱内烘干，经粉碎机粉碎后得速溶型高分子量HPAM粉末。

1.3 HPAM分子量和溶解速度的测定

HPAM分子量测定参照文献［7］，在（30±0.1）℃下测定1mol／L氯化钠溶液中HPAM的特性黏度［η］，可计算聚合物的重均分子量Mw为：Mw＝ （［η］／0.000 373）1.515。

粉状HPAM溶解速度的测定参照文献［8］。

2 结果与讨论

2.1 单体对反应速率和分子量的影响

实验条件：引发剂质量分数0.005%，配位剂质量分数0.05%，引发温度15℃，pH值10.5，水解剂按水解度25%投加，90℃下水解4h。单体质量分数对反应速率及HPAM分子量的影响如图1所示。从图1a可看出，随着单体质量分数的增加，反应速率加快，体系达到最高温度所需的时间缩短，该规律符合自由基聚合反应动力学。而随着单体质量分数的增加，HPAM的分子量则呈现先增加后减小的趋势，当单体质量分数达到25%时，分子量最大，达到2 000×104左右。这是由于当单体质量分数过大，反应热难以导出，体系局部温度升高，引发速率加快，链转移反应增加，致使HPAM分子量降低。另外，聚合体系温度高导致聚丙烯酰胺分子链间的亚胺化反应，使其凝胶含量增高，HPAM的溶解性变差且分子量分布变宽。随着单体质量分数的增大，HPAM分子量的测量值偏差变大。单体质量分数小虽然可以得到线性程度高、溶解速率快的HPAM，但反应转化率降低致使其分子量减小，且生产周期延长。因此，AM的适宜质量分数为25%左右。

图1 单体质量分数对反应速率和分子量的影响

2.2 引发剂对反应速率和分子量的影响

单体质量分数为25%，其他实验条件同2.1。引发剂质量分数对反应速率及HPAM分子量的影响如图2所示。引发剂是产生自由基聚合反应的活性中心，其量越多，聚合物的相对分子质量越低，在聚合反应中，引发剂的加入量应尽可能少。由图2a可见，当引发剂质量分数为0.002 5%时，体系诱导期较长，且反应速率较慢。随着引发剂质量分数的增加，反应速率加快。由图2b可见，引发剂质量分数为0.002 5%时，分子量最低，测量偏差也较大，可能是由于引发剂质量分数较低，引发速率慢，单体的转化率偏低导致。而后，随着引发剂质量分数的增加，分子量逐渐增大。当引发剂质量分数高于0.007 5%，由于反应速率过快，聚合温度偏高，体系中凝胶含量增高，HPAM的溶解性变差且分子量分布变宽。因此，选择引发剂质量分数为0.005%较适宜。

图2 引发剂质量分数对反应速率和分子量的影响

2.3 配位剂对反应速率和分子量的影响

单体质量分数为25%，其他实验条件同2.1，配位剂质量分数对反应速度及HPAM分子量的影响如图3所示。由于反应体系中存在的Cu2＋、Fe3＋等对引发剂有阻聚作用，一般利用EDTA对其进行掩蔽。但研究发现，加入EDTA对反应速率并没有明显的影响，而且体系容易发生不聚或聚合不正常等现象。本文引入β－二酮作为配位剂，不仅有掩蔽金属离子的作用，而且对复合引发剂起到辅助作用［9］，低温条件下能迅速引发体系聚合。由图3a可见，不加配位剂，反应速率非常慢，实验重现性很差，但随着配位剂质量分数的增加，反应速率明显加快。由图3b可见，随着配位剂质量分数的增加，HPAM的分子量先增大后逐渐减小。配位剂质量分数低，反应速率慢，单体转化率偏低，致使分子量较低；而当配位剂质量分数超过一定值时，HPAM分子量又会随着其质量分数的增加而降低。实验选择配位剂质量分数为0.05%较适宜。

图3 配位剂质量分数对反应速度和分子量的影响

2.4 pH值对反应速率和分子量的影响

单体质量分数为25%，水解剂采用Na2CO3和NaHCO3进行配比，或用少量NaOH调节pH值，其他实验条件同2.1，pH值对反应速率及HPAM分子量的影响如图4所示。

图4 不同pH值对反应速率和分子量的影响

由图4a可看出，pH值为8.5～10.0时，反应速率快且相差不明显。随着pH值的增大，反应速率逐渐变慢，这是由于溶液中的OH－对自由基有阻聚作用。在碱性条件下，丙烯酰胺水解生成的氨与丙烯酰胺生成氮三丙酰胺（NTP），且随着pH值的增加，NTP生成速率越快。NTP在聚合体系中既是链转移剂，又是还原剂。由图4b可见，随着pH值的增大，HPAM的分子量逐渐增大，这是由于在较低的pH值条件下，反应速率快，局部过热产生的不溶物凝胶含量相对较高，且NTP生成的速率相对较小，均可能导致HPAM的溶解性变差。当pH值大于10.5后，NTP生成的速率加快，链转移作用增加，导致产物分子量下降。实验选择适宜pH值为10.5。

2.5 引发温度对反应速率和分子量的影响

单体质量分数为25%，其他实验条件同2.1，引发温度对反应速率及HPAM分子量的影响如图5所示。

图5 不同引发温度对反应速率和分子量的影响

在较低温度下，自由基分解速率较慢，活性较低，转化率低，聚合后会有较多的残余单体。但温度过高时，自由基分解速率快，从而使相对分子质量降低，甚至暴聚。本实验引发体系在助引发剂的协同作用下，具有很高的引发活性，在较低起始温度下即可引发AM聚合。由于受到体系中反应物溶解度的影响，引发最低温度为15℃左右。由图5a可知，随着引发温度的上升，引发剂分解成自由基的速率加快，且当引发温度超过20℃后，反应速率增加明显加快且到达最高温度值不断升高。由图5b可以看出，当引发温度超过20℃后，由于链终止速率、链转移速率增加，分子量急剧下降。实验选择15℃为适宜引发温度。

3 结 论

本文采用均聚共水解法制备HPAM中，β－二酮与多价金属离子配位作为助引发剂加速体系，有利于制备溶解性好的HPAM，并确定了适宜的工艺参数，即单体、引发剂、配位的质量分数分别为25%、0.005%、0.05%，pH 值为10.5，引发温度为15℃，水解温度90℃，水解时间为4h时，得到水解度为25%左右，分子量为1 900×104以上的高分子量速溶型阴离子HPAM。

［1］ 严瑞瑄.水溶性高分子［M］.北京：化学工业出版社，1998：179－222.

［2］ Lin H R.Solution polymerization of acrylamide using potassium persulfate as an initiator：kinetic studies，temperature and pH dependence［J］.European Polymer Journal，2001，37（7）：1507－1510.

［3］ Kurenkov V F，Baiburdov T A，Stupenkova L L.Adiabatic polymerization of acrylamide in aqueous solutions in the presence of hydrolyzing agent［J］.European Polymer Journal，1990，26（8）：915－918.

［4］ 马跃香，胡玉国，蔡瑞娟.超高分子量聚丙烯酰胺生产工艺研 究 及 应 用 ［J］.石 油 与 天 然 气 化 工，2002，31（6）：323－328.

［5］ 季鸿渐，孙占维，张万喜，等.丙烯酰胺水溶液聚合：添加Na2CO3制取高分子量阴离子速溶聚丙烯酰胺的研究［J］.高分子学报，1994（5）：559－564.

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［7］ GB 12005.1－89，聚丙烯酰胺特性黏数测定方法［S］.

［8］ GB 12005.8－1989，粉状聚丙烯酰胺溶解速度测定方法［S］.

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