陈锦凤， 帅 琴

（1.武汉理工大学 资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070；2中国地质大学（武汉）材料科学与化学工程学院，湖北 武汉 430074）

煤燃烧过程中产生的砷化物对人类、动植物和生态环境的危害已经引起人们的重视［1－3］，烟气中同时存在硫化物和砷化物时，其协同作用对自然生态环境的危害远大于两者单独作用的迭加［4］。目前，在燃煤污染物控制领域，研究工作普遍转向开发一种多效吸附剂，该吸附剂既能控制烟气中的主量气体污染物排放也能对痕量元素进行捕获，最终开发出高效、低投入的多种污染物联合控制技术。迄今为止，国内外对燃煤过程中钙基材料分别脱除硫和砷的研究较多［5－8］，但对其同时脱除硫和砷这2种煤烟型污染物的研究极少［9］，文献［10］对中温脱硫过程联合脱除砷的机理以及相关的反应动力学等方面进行了研究。

本文以贵州高砷煤为研究对象，运用固定床管式炉对钙基材料燃煤除砷脱硫性能进行系统研究，利用X－射线衍射分析和扫描电镜观察研究钙基材料的除砷脱硫机理，旨在探讨钙基材料常规脱硫的同时如何实现砷污染的高效脱除。

1 实验部分

1.1 实验仪器

AF－610型原子荧光光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；KSY－6D－16型高温管式电阻炉（湖北省英山县建国电炉厂）；HV－4B型微机高速碳硫自动分析仪（无锡市高速分析仪器有限公司）；D／Max－RB型转靶X射线衍射仪（日本Rigaku公司）；JSM－5610LV型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）。

1.2 实验材料与试剂

实验煤样为安龙褐煤（其中w（S）＝2.66%，w（As）＝90.04μg／g），试验前将干燥的煤样研磨至74μm，装瓶备用；4种钙基材料分别为石灰石（w（CaCO3）＝89.57%））、CaCO3（分 析 纯）、超 细CaCO3（武汉市能美化工有限公司）、纳米CaCO3（武汉理工大学新型材料研究所），采用ST－2000型比表面积与孔径测定仪测得4种钙基材料的结构参数见表1所列；艾氏剂；实验所用其他试剂均为分析纯。

表1 4种钙基材料的结构参数

1.3 实验方法

准确称取0.5g煤样，按适当比例与钙基材料研磨均匀装入瓷舟中，将其缓缓推入到指定燃烧温度的高温管式炉中，并通入600mL／min流量的空气，燃烧产生的烟气中SO2由高速碳硫自动分析仪测定最终硫挥发率，恒温1h后将瓷舟取出，放入干燥器中冷却，将灰渣称重；用原子荧光光谱法测定灰渣中砷的含量，并按（1）式和（2）式计算不同条件下的除砷率和脱硫率。

其中，ηAs、ηS分别为除砷率和脱硫率；Ai、Si分别为原煤中添加钙基材料后砷和硫的挥发率；A0、S0分别为原煤中砷和硫的挥发率。

通过试验测得不加钙基材料时安龙褐煤在不同燃烧温度下的砷、硫挥发率，结果见表2所列。

表2 安龙褐煤在不同燃烧温度下的砷、硫挥发率 %

2 结果与讨论

2.1 钙基材料除砷脱硫性能比较

本文选取了纳米CaCO3、超细CaCO3、Ca－CO3和石灰石按钙基材料用量n（Ca）／n（S）＝2.0加入到粒径为200目以上的安龙褐煤中，在燃烧温度为1 050℃条件下研究了高温燃煤钙基材料的除砷脱硫性能，结果如图1所示。

图1 钙基材料除砷脱硫性能比较

由图1可以看出，纳米CaCO3和超细CaCO3的除砷脱硫效果最好，CaCO3和石灰石次之。这主要是因为钙基材料的粒度越小，反应转化率越高，煅烧分解形成的CaO颗粒具有更丰富的内孔结构，比表面积会更大，有利于提高除砷脱硫效率［11］。但是减小钙基材料的粒径增加了加工费用，因此要选择最佳粒径的钙基材料应用于实际工程中。在本文中主要采用超细CaCO3做进一步的研究。

2.2 燃烧温度对除砷脱硫效率的影响

将超细CaCO3按n（Ca）／n（S）＝2.0加入到粒径为200目以上的安龙褐煤中，在1 000、1 050、1 100、1 150、1 200、1 250℃下考察了燃烧温度对钙基材料除砷脱硫效率的影响，结果如图2所示。

从图2中可以看出，燃烧温度是影响钙基材料除砷脱硫效率的一个重要因素。超细CaCO3在1 050℃时达到了最佳的除砷脱硫效率，但随着温度的进一步升高除砷率和脱硫率均呈现下降趋势，这是因为当反应温度超过1 100℃以后，容易造成CaO的烧结，使得超细CaCO3原本良好的内部结构遭到破坏，高温反应活性变差；而且当燃烧温度高于1 200℃以上时，产物Ca3（AsO4）2和CaSO4也会发生高温分解且分解释放的速度随着温度的升高而加快［9，11］，这也是导致钙基材料在高温下除砷脱硫效率较低的另一个原因。

图2 燃烧温度对钙基材料除砷脱硫效率的影响

2.3 钙基材料用量对除砷脱硫效率的影响

由于与硫相比煤中砷含量较低，所以在本实验中钙基材料的用量采用n（Ca）／n（S）来计量。将超细 CaCO3按n（Ca）／n（S）＝1.0、1.5、2.0、2.5、3.0加入到粒径为200目以上的安龙褐煤中，在燃烧温度1 050℃下考察了钙基材料用量对除砷脱硫效率的影响，结果如图3所示。

图3 钙基材料用量对除砷脱硫效率的影响

由图3可知，超细CaCO3的除砷脱硫效率是随着n（Ca）／n（S）的增加而提高的，但当n（Ca）／n（S）＞2.0时，其除砷脱硫效率提高趋势显著变缓。尽管增大n（Ca）／n（S）比，可以提高除砷脱硫效率，但是钙基材料的用量过多会增加煤灰量及降低煤的固定碳含量和热值，所以在本实验中钙基材料的用量选取n（Ca）／n（S）为2.0。

2.4 钙基材料除砷脱硫机理

采用D／Max－RB型转靶X射线衍射仪和扫描电镜分别对在1 050℃燃烧的A（安龙褐煤）、B（安龙褐煤＋超细CaCO3）2种灰样进行X射线衍射分析和扫描电镜观察（1 000倍），结果如图4和图5所示。

图4 燃煤灰渣的X射线衍射图

图5 燃煤灰渣的扫描电镜照片

从图4中可以看出，A为安龙褐煤燃烧后的灰渣，其主要晶相是SiO2长石类矿物，未发现含砷与含硫的成分存在；B为只在煤样中加入了超细CaCO3燃烧后的灰渣，其谱图显示最高的峰是CaSO4，且含有许多的CaSO4小峰，次高峰是Ca3（AsO4）2和CaO，说明还有CaO未发生反应，其余微小的峰仍是煤中所含的矿物杂质，与原煤的谱图相似。由此可知，钙基材料在高温条件下主要经过分解反应（见（3）式）形成多孔CaO，然后CaO与煤燃烧过程中析出的As2O3和SO2发生固砷、固硫反应（见（4）式和（5）式），生成的Ca3（AsO4）2和CaSO4以固相停留在燃煤灰渣中，从而降低砷和硫挥发进入大气的程度。

从图5中可以看出，原煤燃烧残渣的扫描电镜图（图5a）灰渣颗粒小且密实，这是原煤中的不可燃物质，灰渣有轻微的烧结现象；而在原煤中加入超细CaCO3后的扫描电镜图（图5b），灰渣颗粒较大，可以看到明显的层状结构，灰渣蓬松多孔，无烧结现象，这就有利于As2O3和SO2的扩散并与钙基材料接触发生气固反应，所以原煤在一定的条件下加入钙基材料后可达到较好的同时除砷脱硫的作用。

3 结 论

（1）在燃烧温度为1 050℃，钙基材料用量n（Ca）／n（S）为2.0时，粒径越小的CaCO3除砷脱硫效果越好。

（2）钙基材料的加入促进了As2O3和SO2的扩散，并且与As2O3和SO2生成了Ca3（AsO4）2和CaSO4以固相停留在燃煤灰渣中，从而降低了砷和硫挥发进入大气的程度。

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