范积伟，刘向洋，赵慧君，张小立，张振国

（中原工学院，郑州450007）

压敏陶瓷研究的最新发展

范积伟，刘向洋，赵慧君，张小立，张振国

（中原工学院，郑州450007）

根据本研究组在压敏陶瓷材料方面的研究成果，结合有关文献报道，对国内外压敏材料研究的最新发展状况作了简述，指出随着科学技术的飞速发展，各种压敏材料和压敏元器件的研发都取得了很大进展．近年来国外ZnO压敏材料的新发展和新应用以及新型SnO2压敏材料的显著进展，应引起国内业界的关注．

压敏陶瓷；ZnO；SnO2；压敏电阻

压敏材料是指在某一特定电压范围内具有优异非线性欧姆特性的一种半导体陶瓷材料．根据这种非线性欧姆特性，可以用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻元件，即压敏电阻器（varistor）．压敏电阻器的应用很广，可以用于抑制电压浪涌及过电压保护．由于压敏电阻器在保护电力设备安全、保障电子仪器正常稳定工作方面起着重要作用，且由于其造价低廉、制作方便，因此在航天、航空、国防、电力、通讯、交通和家用电器等许多领域得到广泛应用［1－5］．

目前，商品化的压敏电阻器来自ZnO、TiO2、Sr TiO3等不同体系的压敏陶瓷系列，其中性能优异、应用最广的当属ZnO压敏电阻．无论从生产成本、制造工艺还是应用领域来说，ZnO压敏电阻器都具有相当大的优越性．高性能压敏元器件的研制和新的应用领域是科研院所和生产厂家研发的重点．而近期报道的新型压敏材料——SnO2压敏陶瓷具有高电位梯度以及与ZnO压敏元件相类似的高非线性欧姆特性［6－10］，在国外正处于从研发到商业化的过渡阶段［10］．本文根据本研究组在压敏陶瓷材料方面的研究成果，结合有关文献报道，对国内外压敏材料研究的发展现状作了回顾与综述．

1 压敏材料研究现状

回顾过去的一二十年，从事压敏电阻研发的技术人员都会注意到，关于基础理论的研究有所减少，但在压敏材料的制造工艺、纳米粉料的制备以及数字模拟技术方面取得了很大的进步．许多新的微观表征技术直接从原子尺度探测材料，这些技术对于进一步理解压敏陶瓷材料背后的导电机制大有帮助．不过从低压电子线路保护到超高压电路保护，所有电压级别的高性能过压保护元件仍是重要的研发内容，并且随着制造技术和基础理论的进一步发展，元件的过压保护水平进一步提高．而且对于压敏电阻的研究已不仅注重于它的电性能，也开始关注其他方面，如与集成设计和高应力状态密切相关的机械性能等．目前，压敏陶瓷材料的研发已出现多种课题，有些已应用于新的产品，有些仍处于研发阶段中．简单概括起来可以归纳如下：

（1）各种压敏陶瓷材料一直是研究的热门课题．以Sr TiO3为基的压敏电阻器生产已具有一定规模．而近期报道的新型压敏材料——SnO2压敏陶瓷具有高电位梯度以及与Zn O压敏元件相类似的高非线性欧姆特性［6－10］，目前正处于从研发到商业化的过渡阶段［10］．然而，在实际生产制造中，Zn O仍是一种出众的材料，无论是在价格、纯度、粒度、导电性、烧结温度方面，还是在应用的广泛性方面，很难被取代．

（2）高梯度ZnO压敏电阻材料及阀片（电位梯度大于300 V／mm）研制取得显著进展，以此可以制造更小型化的阀片，用于制造GIS型避雷器、轻质输电线路避雷器等．

（3）低压压敏电阻器包括浪涌保护器（Surge Protection Device，SPD）所用Zn O压敏电阻器．目前，国内用于SPD的ZnO压敏电阻器的生产基本成熟．随着信息技术的飞速发展，电子元件的高性能、小型化、多功能、高稳定性成了发展的必然趋势，研究人员更加关心如何研制低电位梯度（每毫米厚度压敏电压几十伏甚至几伏）的压敏电阻器，以满足各类小型精密电子设备的需求．低电位梯度压敏电阻材料包括Sr TiO3系和TiO2系压敏陶瓷、多层结构压敏电阻器（MLV）以及Zn O基低压压敏陶瓷等．

（4）多层压敏电阻器 （Multi－Layer Varistor，MLV）．这些规格为毫米（或以下）级的微型保护元件使用典型且先进的工艺，在高度自动化的生产线上大批量生产，广泛应用于电子工业．其制造技术持续发展，叠层压敏电阻器的性能不断提高，尺寸更加微型化，如图1所示．

图1 各种不同规格的微型多层压敏电阻器（MLV）

（5）微型压敏电阻器的开发．作为高分子复合材料中的功能性填充物（见图2），用于电缆附件中的电压控制［11］．

（6）组合电器一体化，将避雷器功能集成到其他电气设备中．设计技术、模拟技术以及阀片制备工艺的提高与发展使得这种新观念和想法得以实现（如GIS组合电器）．在油填充配电变压器的集成解决方案方面，日本和美国取得了可喜的进展，且证实集成解决方案极具吸引力．然而，这些新方法需要更进一步的研究工作以获得广泛认可，特别是在测试理论上．

2 压敏材料研究中的理论问题

关于Zn O压敏电阻基础理论，一些方面仍然缺乏深入、定量的理解．如对极具挑战性的老化机制的研究，就与Zn O缺陷化学的理解不够深入密切相关．同样需要深入了解的领域是各种添加剂的作用及晶界的电激活．伴随着对P型Zn O薄膜材料的新发现，对Zn O的新一轮研究已经开始，这需要对压敏材料中原子现象深入理解．需要深入理解的另一个问题是压敏陶瓷中真实参与导电的势垒及其分布．有报道称压敏材料中存在一定量的惰性或“不工作”的晶界势垒，然而很难量化并制备相应样品，也尚无令人信服的解释与理论．

目前，在导电性能方面，对直流和小信号交流行为，可得到满意的理论解释；然而对于相应的工频交流大信号，还没有成功地利用已有的势垒模型定量地描述压敏元件的容性和非线性阻性电流成分．同样，有待解决的还有不同脉冲波形在反转区中行为的定量解释，目前能做的仅仅是瞬态响应初步模拟研究［11］．频繁使用的压敏电阻元件的一个相关领域是电力电子电路，在该领域，典型的陡峭的瞬态浪涌具有一定程度的能量应力，但是重复率很高．对此，目前通过试验和建模，也仅获得有限的了解．

3 SnO2压敏电阻

Sn O2压敏陶瓷是20世纪90年代开始发展起来的一种新型压敏材料，也是近年来国际压敏材料的研究热点之一［8］．

SnO2是与ZnO相类似的n型半导体，在无掺杂的情况下不易烧结，内部呈多孔状．采用常规电子陶瓷制备工艺，经过高温烧结，通常只有理论密度的50%～60% 左右，因而被广泛应用于气敏传感器和湿敏传感器．研究［12－13］表明，通过一些金属氧化物（如CoO、Mn O、Zn O等）的掺杂，可以改善Sn O2陶瓷的烧结特性，得到接近SnO2理论密度的陶瓷材料．这种以致密的Sn O2为基的陶瓷材料可用于制作压敏电阻．

1995年，Pianaro S A等研究发现，通过二价离子和五价离子的复合掺杂取代，可在Sn O2晶格内产生缺陷离子，从而得到结构单一、烧结密度高和压敏性能不错的Sn O2压敏陶瓷；添加0．05 mol%Nb2O5到SnO2－CoO（1．0 mol%）系统，可得到非线性系数α＝8的SnO2压敏陶瓷，其电位梯度为187 V／mm［6］．在此基础上，再添加三价金属氧化物（如0．05 mol%Cr2O3），可进一步提高SnO2压敏陶瓷的非线性，α＝41，电位梯度为400 V／mm．显然，Sn O2压敏陶瓷是一种颇值得关注的高梯度压敏材料．

与多相的ZnO压敏陶瓷不同，以SnO2晶粒为主晶相，具 有 相 对 单 一 的 晶 相 结 构 （见 图 3）［10］，是SnO2－CoO系统和SnO2－ZnO系统压敏陶瓷微观结构的特点（SnO2－MnO系统压敏陶瓷可明显观察到第二相的存在［14］）．由于各种金属氧化物添加量都很少，不存在明显的其他相，X衍射分析通常只观察到SnO2相．然而，通过扫描电镜（SEM）、能谱分析（EDS）和高分辨透射电镜 （HRTEM）观察发现，除了SnO2主晶相外，在Sn O2－CoO、SnO2－MnO和Sn O2－Zn O系统的晶界上分别有Co2SnO4、Mn2SnO4和Zn2SnO4等晶相的沉积物，主要分布在多个晶粒交汇处［15］．高分辨透射电镜 （HRTEM）还揭示出在Sn O2－Sn O2晶粒之间存在2种不同的晶界，一种是有过渡金属元素偏析的I型薄晶界，另一种是较厚的II型晶界，偏析的过渡金属元素很少．文献［15］认为，存在有过渡金属元素偏析的I型晶界是一种能够控制非欧姆特性的激活晶界，而II型晶界可能对导电机制不起什么作用．根据Sn O2压敏陶瓷的微观结构，采用适用于Zn O压敏陶瓷的肖脱基（Schottky）型晶界势垒模型来描述Sn O2压敏陶瓷的导电机制已被普遍接受［8］．

图3 典型的SnO2－CoO系统压敏陶瓷微观结构

与ZnO压敏陶瓷相比较，SnO2压敏陶瓷的晶粒较小，平均晶粒大小一般小于10μm．这也是Sn O2压敏陶瓷具有较高的电位梯度（Eb）的原因之一．同时，具有相对简单的晶相结构的SnO2压敏陶瓷与多相的ZnO压敏陶瓷相比，理论上具有较大的通流面积．Sn O2压敏陶瓷能否有比Zn O压敏陶瓷更大的通流能力，目前尚无报道．通流容量是压敏元件的一项重要指标，这方面的研究工作亟待开展［8］．

简言之，SnO2压敏陶瓷是一种有潜力的新型压敏陶瓷材料，具有可与ZnO压敏元件相比的高非线性欧姆特性和高电位梯度．以SnO2晶粒为主晶相，具有相对简单的晶相结构，是Sn O2压敏陶瓷微观结构的特点．目前，在国外SnO2压敏陶瓷处于研发到生产的过渡阶段，已有关于Sn O2压敏电阻的商业试制品问世的报道（见图4）［10］．

图4 SnO2压敏电阻的商业试制品

Sn O2压敏陶瓷研发工作中的一大瓶颈是工业Sn O2原料的价格比Zn O贵许多．Sn O2原料的价格制约着SnO2压敏陶瓷的研制和发展［8］．不过随着研究的进一步深入，Sn O2压敏陶瓷的高电位梯度和其他特点有可能补偿价格带来的不利因素．

4 结 语

随着科学技术的飞速发展，各种压敏陶瓷材料和压敏元件的研发都取得了很大进展．新型压敏元件的开发和新的应用领域，特别是国外Zn O压敏材料的新发展和新应用以及新型SnO2压敏材料的显著进展，应引起国内业界的关注．

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The New Development of Research of Varistor Ceramics

FAN Ji－wei，LIU Xiang－yang，ZHAO Hui－jun，ZHANG Xiao－li，ZHANG Zhen－guo（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

Based on our research results and combined with literature，this paper gives an brief overview on the new development and trend of varistor materials worldwide．It points out the R ＆ D of various varistor materials and devices have made remarkable progress．However，the native researchers and manufacturers must pay great attention to the new development and applications of ZnO varistors and SnO2varistors in abroad．

varistor ceramics；Zn O；Sn O2；varistors

TM28

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．03．006

1671－6906（2012）03－0029－05

2012－05－10

河南省科技攻关计划项目（072102240036）

范积伟 （1951－），男，福建长汀人，教授，博士．