吴正奇，凌秀菊，周 亮，程 威，袁江兰，万端极

（1湖北工业大学生物工程学院，湖北 武汉430068；2湖北工业大学化学与环境工程学院，430068）

咸鸭蛋腌制废盐水是指新鲜鸭蛋与质量分数为20%左右的食盐水静态接触40～60 d，直到鸭蛋腌制成熟所剩余的盐水.咸鸭蛋腌制废盐水虽然含有浓度高达15%～17%的食盐，但同时含有微生物菌体（主要呈芽孢状态）、水溶性蛋白质、蛋腥味成分、蛋壳溶出物和蛋清蛋黄渗出物［1］，所以水体污浊，蛋腥味重，色深味苦且卫生安全性低，因而通常被废弃.以年加工1亿枚咸鸭蛋的中型规模计算，咸鸭蛋腌制废盐水的直接废弃仅流失的食盐可达1 500～1 700 t，价值高达225万～255万元.另外，由于盐度高和化学耗氧量大，排放的咸鸭蛋腌制废盐水会引起水体生物死亡和农作物枯死等生态问题，环境污染严重［2－11］.因此，研究咸鸭蛋腌制废盐水的处理以到达重复使用的目的，具有重要的经济价值、社会意义和环境效益.

1 材料与设备

1.1 原材料

咸鸭蛋腌制废盐水：由湖北神丹健康食品有限公司提供的2011年3月份咸鸭蛋腌制废盐水，抽滤，0～4℃冷藏备用.氧化剂A、B、C，分析纯；脱钙剂D、E、F，分析纯.

1.2 药品与试剂

酒石酸钾钠、氢氧化钾、硫酸铜 、碘化钾、碘酸钾、草酸钾、钙红指示剂、铬黑T、碳酸钙、氢氧化钠、氯化铵、氨水 、盐酸、硫酸镁、乙二胺四乙酸二钠 、硝酸银 、氯化钠、重铬酸钾 、浓硫酸 、硫代硫酸钠、硫酸银、硫酸汞 、邻苯二甲酸氢钾等均为分析纯.

1.3 仪器与设备

紫外可见分光光度计，755S，上海棱光技术有限公司；数控多功能消解仪，DIS－IA型，深圳市昌鸿科技有限公司；电热恒温培养箱 ，HPX－9052 MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；恒温水浴锅 ，HH－4，金坛市杰瑞尔电器有限公司；蛋白质测定仪，KDN－04型，上海纤检仪器有限公司；p H计，320－S，梅特勒－托利多仪器（上海）有限公司；电子天平，AR2130 ，Ohaus Cor p.Pine Brook，NJ，USA；灰化炉，LVT－15，纳博热（上海）工业炉有限公司.

膜过滤设备（微孔过滤和超滤），湖北工业大学膜技术研究所提供.

2 方法

2.1 分析方法

沉淀与悬浮物的测定，过滤－110℃干燥法；总可溶性固形物的测定，110℃干燥法；灰分的测定，灰化法；总糖的测定，蒽酮比色法；蛋白质的测定，凯氏定氮法.上述分析方法参见文献［13－14］.

氯化钠的测定，按GB／T 12457－90铬酸钾指示剂法；总硬和钙硬的测定，按 GB／T 8538－1995EDTA滴定法；COD的测定，按GB／T 11914－89重铬酸钾法.

2.2 实验方法

2.2.1 实验流程

2.2.2 膜技术澄清化处理 分别采用不同孔径的微孔膜和不同截留分子量的超滤膜，以水溶性蛋白质的截留率为指标，优化适宜于咸鸭蛋腌制废盐水澄清化处理的微孔膜材料和膜孔径以及超滤膜膜材料和截留分子量大小［2－6，15－16］.

2.2.3 氧化脱糖适宜氧化剂的筛选 在最佳条件下澄清化处理后的咸鸭蛋腌制废盐水中分别加入一定浓度的氧化剂A、B和C，搅拌60 min，抽滤，测定总糖含量、蛋白质浓度和钙离子浓度与镁离子浓度，并比较溶液的气味和色泽［2－11，14］.

2.2.4 脱钙适宜脱钙剂的选择 在经澄清化和氧化处理后的咸鸭蛋腌制废盐水中加入不同浓度的脱钙剂D、E和F，搅拌60 min，抽滤，分别测定钙离子和镁离子的浓度［2－11，14］.

3 结果与讨论

3.1 咸鸭蛋腌制废盐水的成分

咸鸭蛋腌制废盐水的各项成分为：沉淀与悬浮物，0.070%；蛋白质，0.16%；总糖，0.072%；p H，8.20～8.40；总可溶性固形物，17.54%；灰分，17.36%；氯化钠，17.26%；COD，3 230.2 mg／L；钙，293 mg／L；镁，237 mg／L.可见，咸鸭蛋腌制废盐水中含有高达17.26%的食盐，如果加以处理达到能重复使用的要求，则只需补充3%左右的食盐即可用于下一批次的腌制，可为蛋制品企业节省大量生产成本；咸鸭蛋腌制废盐水还含有量比较高的蛋白质、钙和镁盐，加以回收可以制成蛋白质粉和钙、镁强化剂以用于鸡鸭的养殖，所创造的价值至少可以弥补处理费用；咸鸭蛋腌制废盐水的化学耗氧量很高，说明咸鸭蛋腌制废盐水的直接排放会引起比较严重的环境问题.而咸鸭蛋腌制废盐水腥味重，颜色黄黑，带菌量大，外观浑浊，不经过处理，根本无法循环使用.

3.2 膜技术澄清化处理

膜技术由于具有节能、高效和运行成本低等特点，在食品工业废水处理中应用广泛.膜技术对咸鸭蛋腌制废盐水澄清化处理的原理是膜对咸鸭蛋腌制废盐水中固体微粒（微孔过滤）和水溶性蛋白质（超滤）的截留作用.由于咸鸭蛋腌制废盐水的盐度高和腐蚀性较强，因此必须选用MF－5型微孔过滤膜和UF－4型超滤膜.经膜处理后，咸鸭蛋腌制废盐水中的沉淀与悬浮物被100%除去，蛋白质的除去率高达93.75%，透光度达99.8%，实现了咸鸭蛋腌制废盐水的澄清化.膜技术处理使咸鸭蛋腌制废盐水中沉淀与悬浮物和水溶性蛋白质分离且水质澄清的同时，水中糖含量、钙含量、镁含量和COD值等指标均有不同程度的减少（表1）.糖含量下降的原因可能是糖以糖蛋白形式被分离；钙含量和镁含量减少则可能是由于钙与镁和蛋白质结合而被分离出来，钙与蛋白质的结合能力比镁大，故钙含量减少更多；因为蛋白质和糖等有机物从咸鸭蛋腌制废盐水中分离出来，所以COD值也相应下降.

表1 废盐水澄清化处理前后部分指标的比较

3.3 膜技术澄清化处理后氧化脱糖适宜氧化剂的确定

鸭蛋蛋清和蛋黄中含有的游离糖和糖蛋白，在腌制过程可透过蛋壳进入到盐水中.虽然咸鸭蛋腌制废盐水膜技术澄清化处理可使以糖蛋白形式存在的糖沉淀，但是废盐水中的总糖含量依然比较高.如果不脱糖，咸鸭蛋腌制废盐水在重复使用时，糖可能不仅会引起微生物的繁殖，而且会与蛋白质发生美拉德反应生成褐变物质而渗入到所腌制的鸭蛋中，影响咸鸭蛋蛋白部分的色泽，所以必须对澄清化后的咸鸭蛋腌制废盐水进行脱糖处理.氧化剂A、B和C的效果见表2.由表2可知，氧化剂C不仅用量小，而且脱糖效果十分显著，还具有很好的脱腥作用，也能部分减少盐水中钙和镁的含量，这可能是因为钙和镁与糖的氧化产物生成了不溶性的盐而沉淀.

表2 不同氧化剂对澄清化后的咸鸭蛋腌制废盐水的氧化效果比较

3.4 澄清化处理和氧化脱糖后适宜脱钙剂的确定

在高浓度盐水的长时间腌制过程中，蛋壳中钙与镁盐可以少量溶解到盐水，导致咸鸭蛋腌制废盐水的钙与镁离子含量比较高，如果不脱钙与镁，咸鸭蛋腌制废盐水在重复使用时，可能导致下一批咸鸭蛋的口感粗糙和呈现苦涩味.脱钙剂D、E和F对澄清化处理和氧化脱糖后的鸭蛋腌制废盐水的脱钙效果见表3.

表3 不同脱钙剂脱钙效果比较

由表3可知，氧化剂D不仅用量小，而且脱钙与镁的效果显著，这可能是因为脱钙剂D与钙和镁生成的盐在澄清化处理和氧化脱糖后的鸭蛋腌制废盐水中的溶解度很小的缘故，经脱钙处理后的废盐水中的钙与镁的含量比新配制20%的食盐溶液还低.

3.5 鸭蛋腌制废盐水处理前后各指标的比较

鸭蛋腌制废盐水经过膜技术澄清化处理、氧化剂C氧化脱糖和脱钙剂D脱钙后，沉淀与悬浮物和蛋白质被完全除去，总糖、钙、镁和COD分别下降了94.4%、93.2%、92.4%和96.8%（表4）.更重要的是，鸭蛋腌制废盐水原有的水体污浊、蛋腥味重、色深味苦和含菌量高等卫生安全性问题得到比较彻底的解决.联合处理后，鸭蛋腌制废盐水水体澄清透明，无色无苦涩味，蛋腥味消失，含菌量几乎可以达到无菌的程度，完全可以满足鸭蛋腌制的使用要求.

表4 鸭蛋腌制废盐水处理前后各指标的比较

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