周再春 刘秋华

(湖南科技大学化学化工学院化学系 湖南湘潭 411201)

原子在成键时受到相邻原子的作用，原有的一些能量接近的原子轨道重新组合成新的原子轨道，使轨道发挥更高的成键效能，这叫做轨道杂化。该概念是美国化学家鲍林在1931年首先提出的，经过不断深化和完善，现已成为当今化学键理论的重要内容之一。杂化轨道的成键能力比原轨道的成键能力大大提高，因此由杂化轨道成键时给体系带来的稳定能远远超过杂化时需要的能量。那么为什么杂化后轨道的成键能力会大大提高呢？定域键的多原子分子可以看成是由相对独立的两个原子之间的化学键把原子连接起来形成的。价键理论(VBT)认为，分子中化学键之间的相互作用近似为零[1]，即相邻化学键之间的影响可以忽略。但这种影响是否真的可以忽略呢？另外，为什么能量相近的轨道才可以参与杂化，不完全等价的轨道在杂化后能量还会平均化吗？基于这些疑问，我们推测，轨道的杂化远不是几个成键轨道的简单组合，而是涉及到杂化电子的强烈相互作用——电子离域。

1 轨道杂化起因的推测

一般将饱和共价键当作定域化学键来看待，忽略了相邻化学键之间的影响。但轨道杂化时给体系带来了明显的稳定化作用[1]，这很难用定域键的观点来解释，也就是说相邻化学键之间的影响(主要是电子离域)是不能忽略的。共价键是原子间通过共用电子对(电子云重叠)而形成的相互作用，形成重叠电子云的电子在所有成键的原子周围运动，那么能量接近的电子在相邻成键轨道间互相交换应当完全可行。……