韩 庆 贺, 高 文 元, 刘 建 波, 胡 志 强, 唐 乃 玲

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

固体氧化物燃料电池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)将燃料气体和氧化气体中的化学能直接转换成电能,且具有全固体组件的特点,减少了电池组件的腐蚀,清洁、高效[1-2]。

传统的SOFC在800 ℃以上工作,易造成多孔电极的烧结致密化、电极与电解质材料的扩散反应、电池密封困难等问题[3]。将运行温度降到800 ℃以下,则能避免在高温下引起的一系列问题[4],因此降低操作温度成为SOFC研究的发展趋势[5]。但在800 ℃以下,传统阴极材料的活性急剧降低已不适于在ITSOFC上应用[6]。钙钛矿型Co基材料为混合导体材料,不但有高的电子、离子电导率,还具有较高的中温催化活性,在ITSOFC的研究中受到广泛关注[7]。而La0.7Sr0.3-xCaxCo1-yFeyO3-δ(LSCCF)是一种很有希望的适用于ITSOFC的钙钛矿型Co基阴极材料,研究表明,Fe掺杂LSCCF能够有效降低LSCCF的热膨胀系数,使其热膨胀性与中温电解质更加匹配,提高电池性能的长期稳定性[8-9]。

柠檬酸盐法不仅可以实现反应物在分子水平上均匀混合,而且热处理温度低,产物粒径小,分布较窄,是合成无机粉体的一种重要方法[10]。基于以上优点,作者在大量前期工作的基础上[11-13],采用柠檬酸盐法制备La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ阴极材料,研究Fe掺杂对阴极材料结构、性能的影响,并以其为阴极,模压法制备单电池,在氢气/空气中研究Fe掺杂LSCCF对电池短期输出性能的影响。

1 实 验

1.1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的制备

将原料La(NO3)3·6H2O(99.0%)、Sr(NO3)2(99.5%)、Ca(NO3)2·4H2O(99.0%)、Co(NO3)3·6H2O(99.0%)和Fe(NO3)3·9H2O(95.8%)按La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ(x=0.2、0.4、0.6、0.8)配比进行称量后,用去离子水溶解,形成混合溶液,将适量柠檬酸溶液加入到金属硝酸盐混合溶液中,用氨水调节pH为2。将混合溶液在65～75 ℃下磁力搅拌,随着溶剂的不断蒸发,溶液逐渐变稠最后形成凝胶；将凝胶置于电热恒温鼓风干燥箱中于120 ℃干燥制得前驱体,然后将前驱体在900 ℃下煅烧2 h,制得钙钛矿阴极材料La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ。

1.2 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的物相与形貌表征

用D/max-3B型X射线衍射仪(日本理学制造)分析电解质的物相。采用JEOL JSM-6460LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)对合成的粉料进行粒度形貌观察。

1.3 单电池制备及性能测试

模压法制备单电池。以n(Li)∶n(Cu)∶n(Ni)=1∶4∶5称取Li2CO3、CuO和NiO粉末,混合研磨后在650 ℃下煅烧0.5 h,制得阳极粉末LCN。电解质材料采用复合电解质材料[Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和M2CO3(M=Na、Li)],SDC采用柠檬酸盐法制备,具体制备方法参见文献[14]。

LCN和电解质的混合物(质量比4∶1)为阳极,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ为阴极。电池单体采取阳极支撑的形式,在模具中逐层放置粉末,于200 MPa下压制成型。单电池有效活化面积0.64 cm2。将单电池装入夹具中,采用银浆为密封剂。电池以氢气为燃料,空气为氧化剂,体积流量为80～120 mL/min。用ESCORR EDM-3150型万用表(中国台湾产)和MODEL MF-47型万用表(南京产)在650 ℃分别测试电池两极间的电压和电流。

2 结果与讨论

2.1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的物相和微结构分析

图1为La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ前驱体在900 ℃下处理2 h的XRD谱图。由图1可以看出,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ前驱体在经过900 ℃处理2 h后,已经形成完整的钙钛矿结构衍射峰,表明共同掺杂的Sr2+、Ca2+和单掺杂的Fe3+已经进入LaCoO3晶格,形成固溶体,相应的钙钛矿结构晶相也已形成。

图1 La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ粉体的XRD谱图

Fig.1 XRD patterns of La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δpowder

由图1还可以看出,随着Fe掺杂量的增加,XRD谱图衍射峰的位置没有发生大的变化,即钙钛矿结构主晶相没有发生改变,但衍射峰的位置向小角度发生偏移,这说明随Fe掺杂量的增加La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ的晶粒尺寸逐渐变大。因为Fe3+离子半径为0.065 nm大于Co3+的0.061 nm和Co4+的0.059 nm,所以,随Fe掺杂量的增加,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶粒尺寸逐渐变大。而且这也可以从Scherrer公式的计算结果得到说明,取(110)晶面的特征衍射峰,计算出La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶粒尺寸由x=0.2时的25.30 nm增加到x=0.8时的40.13 nm,说明随着Fe掺杂量的增加阴极粉体晶粒尺寸逐渐变大。

对于Fe掺杂量的变化对晶体结构的影响还可以从容许因子t得到说明,t越接近1.0,晶体越稳定。t可由公式(1)计算:

(1)

对于La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶体,x为0.2、0.4、0.6和0.8时,t分别为0.970 3、0.966 4、0.962 6和0.958 9,所以,随Fe掺杂量的增加,t越远离1.0的钙钛矿理想结构,La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ晶体也变得不稳定,从而使晶格发生变形,导致电导率下降。

图2为La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ前驱体在900 ℃下处理2 h的SEM图,由图2可以看出,粉体因表面活性较高而出现了一定的团聚现象,其颗粒尺寸约为5 μm。

图2 La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δ粉体的SEM谱图

Fig.2 SEM image of La0.7Sr0.15Ca0.15Co0.8Fe0.2O3-δpowder

2.2 氢气/空气ITSOFC性能表征

图3为Fe掺杂量对开路电压影响的关系图。由图3可知,在650 ℃下,随Fe掺杂量的增加,开路电压不成简单的正比或反比关系,说明Fe掺杂量对开路电压的高低不起决定性作用。而开路电压的计算公式为:

(2)

通过开路电压的计算公式,可以得知:理论上电池的开路电压由阴极和阳极的氧分压和温度决定,与其他因素没有关系。而在实验中,电池的开路电压主要由模具与电极间的密封性、气体流速、电解质的致密性以及温度决定。

图3 650 ℃时x(Fe)对开路电压的影响

Fig.3x(Fe) effects on the open circuit voltage at 650 ℃

图4为最高功率密度与Fe掺杂量的关系图。由图4可知,在650 ℃下,最高功率密度随Fe掺杂量增加而降低。由于阴极的反应速率受钙钛矿ABO3中B位过渡金属的影响,顺序为Co>Mn>Fe>Cr[17],所以,随Fe掺杂量的增加,阴极的反应速率降低,增加了阴极的活化极化。

同时,Fe掺杂量增加,减弱了阴极体系形成Co4+—O—Co3+小极化子的能力,减少了小极化子的数量并降低了双交换作用[6],所以,阴极的欧姆极化也变大。

阴极材料电导率随Fe掺杂量增加而降低还可从阴极钙钛矿的结构特征得到进一步解释。随Fe掺杂量由0.2增加到0.8,钙钛矿容许因子t由0.970 3降低到0.958 9,更加远离t为1.0时的理想结构,晶格变形增大,使得阴极电导率降低。同时,随Fe掺杂量的增加,阴极粉体的晶粒尺寸也逐渐变大,这也降低了阴极粉体的活性。

图4 最高功率密度与x(Fe)关系图

Fig.4 The maximum power density andx(Fe) in the diagram

所以,上述几方面因素的综合作用使得阴极的催化活性和电导率随Fe掺杂量增加而降低,而最高功率密度也随之降低。

3 结 论

柠檬酸盐法制备La0.7Sr0.15Ca0.15Co1-xFexO3-δ阴极材料。XRD观察了阴极材料物相结构,阴极前驱体在900 ℃处理2 h后,已经形成完整的钙钛矿结构衍射峰,而且,随Fe掺杂量的增加,XRD谱图衍射峰的位置向小角度发生偏移,显示出随Fe掺杂量的增加阴极材料的晶粒尺寸逐渐变大。

模压法制备了单电池,在氢气/空气中研究了Fe掺杂LSCCF对电池短期输出性能的影响。结果表明,Fe掺杂量对开路电压的高低不起决定性作用,而最高功率密度随Fe掺杂量增加而降低,在650 ℃最高功率密度由x=0.2时的351.7 mW/cm2降为x=0.8时的231.1 mW/cm2,说明Fe掺杂LSCCF对电池短期输出性能具有负面影响。

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