李 飒 高耀斌 欧阳应根

1（中国原子能科学研究院 北京 102413）

2（中核四O四有限公司 兰州 732850）

核电作为一种新型、安全、清洁的能源，越来越受重视[1,2]。国际能源委员会在2000年指出稳定发展核电是解决能源问题的重要举措。全世界核电每年产生卸堆乏燃料~11000 tHM。目前国际上有两种较成熟的燃料循环方式：一次通过和后处理燃料循环。前者将乏燃料作为废物直接进行地质处置，乏燃料中的放射性核素对环境存在较大威胁；后者通过后处理将乏燃料中的U和Pu提取出来再循环，充分利用铀资源，降低废物放射性。乏燃料工业化后处理普遍采用Purex流程[3]。在此流程中，铀/钚分离及钚纯化过程中需用还原剂将有机相中Pu(IV)还原为不易被TBP萃取的Pu(III)，反萃进入水相，而铀仍保留在有机相，从而实现铀/钚分离。传统还原剂，如早期使用的氨基磺酸亚铁、硝酸亚铁等，引入的铁离子最终会全部进入高放废液，使高放废液中的盐份增加，限制了其浓缩倍数，导致高放废液的体积增加。应用无盐试剂，因不引入无机离子，在反应过程中大部分变为气体，可提高高放废液的浓缩倍数，从而减小后处理高放废物体积。

无盐试剂指加入反应体系完成相应化学反应后，不会在反应体系残留不易分离和不易破坏的盐类的化学试剂。无盐试剂应用于流程中应具备以下特点：(1) 能在硝酸体系中稳定存在，并能清扫反应系统中HNO2；(2) 反应动力学满足工艺要求，能较快还原 Pu(IV)到 Pu(III)；(3) 其与 Pu(IV)的反应不受Tc等裂片元素的影响；(4) 自身化学性质稳定且辐照稳定性好；(5) 氧化还原产物不给工艺增加负担。无盐试剂分为无机和有机两类。无机无盐试剂主要是 U(IV)，它在反应后为易从体系中分离而不在废液中残留盐类。有机无盐试剂在完成目标反应后残留在废液中的剩余部分可被氧化产物为气体、水等产物，不增加反应体系中盐类含量。有机无盐试剂只含C, H, O, N有机化合物，研究的有机无盐试剂主要有羟胺及其衍生物、醛类、肼类、脲及衍生物、羟肟酸等[4,5]。

无盐试剂主要用于铀钚分离和钚纯化浓缩过程作为还原反萃剂。这要求无盐试剂除有较好的化学稳定性外，特别关注其在反萃钚过程中的热力学与动力学及在强辐照场中的辐照稳定性，剩余试剂的氧化产物种类与形态、氧化产物对后续工艺过程的影响等问题。无盐试剂在反萃钚过程中的热力学性能是其应用的基础，而其动力学性能则是能否应用的关键。研究影响无盐试剂动力学的因素，阐明无盐试剂的应用条件和范围是热力学满足应用要求的无盐试剂研究的重要方面。本文总结了目前几种主要无盐试剂的动力学数据，并基于其动力学性能评价了部分无盐试剂的应用前景。

1 铀/钚分离中应用的无盐试剂

1.1 U(IV)-

早期生产堆乏燃料后处理中长期使用的钚还原剂氨基磺酸亚铁有一些缺点，引入大量铁离子使废液盐分增大而不利于废液浓缩处理，其被亚硝酸氧化成的硫酸根离子不仅加剧设备腐蚀，同时还对高放废液的玻璃固化造成负面影响。后来开始用 U(IV)作为 Pu(IV)还原剂，四价铀是非常强的还原剂，U(IV)可克服以上缺点，有利于工艺过程“无盐化”，现代流程中多用 U(IV)作为还原剂。早期有很多学者开展Purex流程中四价铀作为四价钚的还原剂的研究，多在研究铀的氧化及在硝酸中的稳定性等。

早期研究发现U(IV)还原Pu(IV)的速度与U(IV)浓度的一次方成正比，与酸度的平方成反比。费洪澄等[6]开展了 HNO3溶液中 U(IV)还原微量 Pu(IV)的动力学研究，实验中浓度在 2×10−6−1×10−5mol/L范围内，结果表明，U(IV)还原Pu(IV)的速率随U(IV)浓度增加而加快，随酸度增加而减慢；硝酸根浓度对反应速率影响较小，其浓度增加还原速率略有降低，得到动力学经验表达式为：

20ºC 时，k0¢=220 mol0.63·L−0.63·min−1。用 k0¢求出的表观活化能 Ea¢=(78.2±2.9)×103J/mol。

U(IV)作为四价钚的还原剂应用于 Purex流程中要采用肼等支撑还原剂快速清除体系中亚硝酸。其优点是不引入铁、SO4−等杂质，钚的还原反应完全，反应速率快。但其作为还原剂所需量较大，U(IV)在空气中不够稳定，易被空气或氧气氧化，且其被HNO2氧化的速度也很快，应用U(IV)作为还原剂的关键是要减少或破坏系统中的亚硝酸，保持 U(IV)的稳定性，所以通常需加入支持还原剂。

1.2 羟胺及衍生物

1.2.1 羟胺

羟胺(HAN)结构式为 HO−NH2，有较强的还原性，其分子结构简单，氧化产物为N2、N2O和H2O，不会增加废物量，在 Purex流程中受广泛关注。Barney[7]研究其还原反应，得出动力学方程：

式中，K¢是反应系数，Kd是Pu(NO3)+3的解离常数，30ºC 时，K¢=0.029±0.008 M5·s−1，Kd=0.33±0.15 M。看到动力学方程与酸度成负4的指数关系，反应受酸度影响强烈。研究发现，随硝酸浓度提高，HAN还原 Pu(IV)的速率明显下降[8−10]。Barney[11,12]研究了在HNO3溶液中羟胺还原Pu(IV)的反应，结果表明，随初始钚浓度和羟胺浓度的不同，反应的化学剂量比(钚与羟胺的摩尔比)在1.3−1.6之间。两个主要氧化还原反应的产物为氮和氮氧化物：

得出初始反应速率方程：

式中，k1=7.04±1.14 mol−1·s−1，k2=48.2±9.1 s−1，k3=2.14±0.49，温度为 25ºC。另外实验发现，加入Pu(Ⅲ)可明显使反应速率大大减小，这可能是由于羟胺的氧化中间产物(可能是NH2O)将Pu(Ⅲ)氧化，并给出了反应机理，基本与初始反应速率方程一致。

1.2.2 羟胺衍生物

羟胺的衍生物即结构式中的氢被其他基团取代，其中 N,N-二甲基羟胺(DMHAN)是一种羟胺衍生物，有研究表明其有良好的还原能力，氧化还原反应速率较快，Koltunov等[13]研究了在高氯酸中DMHAN与Pu(IV)的反应动力学，得到动力学方程：

此研究由于温度和离子强度等因素的变化，反应历程会有所不同，以至于产生多种中间产物，此研究的反应介质是高氯酸，得到的动力学方程可能对研究Purex流程的硝酸体系中的反应指导意义不大。基于此考察了硝酸介质中，DMHAN与Pu(IV)的氧化还原反应动力学，得到了全过程的动力学方程[14]：

14.5 ºC 、 m = 4.0 mol/L 情 况 下 ， k=1000(mol/L)·s−1，并给出其包含自由基的反应机理。根据机理推算二甲基羟胺与Pu(IV)反应的化学反应剂量比为~1:1，二甲基羟胺作为还原剂其氧化产物为N2、N2O、CH4、甲醇和甲酸等。

张安运等[15]开展了 N,N-二乙基羟胺(DEHAN)与 Pu(IV) 氧化还原反应动力学研究，研究了硝酸浓度、Pu(IV) 浓度和DEHAN浓度对DEHAN还原Pu(IV)速率的影响。结果表明，在还原反应初始阶段，其还原速率表示为：

式中，k1=(5.93±0.84)×103(mol/L)0.27·min−1。

当还原反应进行到一定阶段后，由于Pu(IV)对反应的抑制作用，其还原速率表示为：

式中，k2=44.2±10.2 (mol/L)0.82·min−1。

由温度对还原反应速率影响的结果求得热力学函数△E=119 kJ/mol。此研究并未给出反应机理，所以其化学反应剂量比无法确定。

肖松涛等[16]为了解羟胺乙酸(HAAA)对 Pu(IV)的还原性能，取2.0 g/L钚溶液及其它溶液，用分光光度法研究了羟胺乙酸与Pu(IV)的还原动力学。从而得其动力学方程式为：

15.8 ºC 时，k2=42.1±4.2 (mol/L)−0.13·s−1。活化能Ea=(78.0±1.6) kJ/mol。研究了 HAAA浓度、H+浓度、离子强度、Fe3+浓度和UO2+2浓度对HAAA与Pu(IV)还原反应速率的影响。结果表明，增加 HAAA和Fe3+浓度，降低 H+浓度和离子强度，Pu(IV)还原速度增加；UO2+2浓度对Pu(IV)还原速度基本无影响。通过研究发现，羟胺乙酸能快速还原 Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，HAAA在铀、钚分离中有良好的应用前景。但其氧化产物及其反应机理并没有相关研究，其生产成本问题也未加以考虑，所以将其应用于工艺中还需大量工作。

1.3 醛类

醛类衍生物研究较多的是正丁醛和异丁醛。文献[17]报道了异丁醛(IBD)还原 Pu(IV)的动力学研究，通过考察Pu(IV)浓度、异丁醛和硝酸浓度等对Pu(IV)还原反应速率的影响，确定了反应的动力学速率方程：

18ºC时，反应的速率常数的平均值k0¢ = 4.28×10−4mol−1·dm3·min−1，反应活化能 Ea=51.7 kJ·mol−1。实验对还原反应的机理推测如下：

本研究对还原剂的产物未测定。异丁醛的氧化电位为0.89 V，而E(Pu(IV))/Pu(III)=0.92 V。二者电位仅差0.03 V，有可能对Pu(IV)还原不完全，此外，正丁醛、异丁醛均可还原Np(VI)至Np(V)，所以醛类物质一般用于镎的价态转换。

1.4 肼类

Purex流程的铀/钚分离过程和钚的净化浓缩循环中，HNO2会把已被还原到三价的钚再氧化成四价，故HNO2在Purex流程中的存在情况影响整个流程中钚的价态控制和走向，进而影响铀/钚分离效果和钚的净化、浓缩及收率。所以需在Purex流程中加入HNO2清扫剂，已研究的肼及衍生物在Purex流程中通常作为支持还原剂，如用二甲基羟胺还原四价钚时加入单甲基肼作为支持还原剂消除亚硝酸的干扰。也有相关文献研究肼的衍生物还原钚的性能，研究其应用的可能性。Koltunov等[18]研究羟乙基肼(HOC2H4N2H4+)对 Pu(IV)的还原动力学，在 1 mol/L HNO3溶液中，研究还原剂浓度、温度及在HNO3和 NaNO3混合离子强度m=2时的 H+浓度影响。给出四种价态钚的典型动力学曲线，得到不同价态钚的大概反应方程式，并进一步得到Pu(IV)的反应动力学方程式：

研究认为，在HNO3溶液中羟乙基肼还原六价钚有一系列的中间步骤，最后反应产物是三价钚。(2) Pu(V)+ HOC2H4N2H4+→Pu(IV)+·；(3) Pu(V)+Pu(Ⅲ)→2Pu(IV)；(4) Pu(IV)+ HOC2H4N2H4+→Pu(Ⅲ)+·。

此反应机理涉及中间价态物质较复杂，肼类物质用于铀中除钚的研究也较少，通常肼类常作为支持还原剂。

1.5 脲类

脲的衍生物可快速还原Pu(IV)，便于破坏，破坏后不留残渣。羟基脲既有还原作用又有络合作用。朱兆武等[19]研究了在30%TBP/煤油和HNO3水溶液混合相中羟基脲(HU)还原Pu(IV)的动力学。实验在不同HNO3浓度和HU浓度下，测定钚分配比随时间的变化，研究表明，HU可快速还原 Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，混合相中的还原速率方程表示为：

实验还以HU作Pu(IV)的还原剂，用离心试管模拟了Purex流程1B槽中的铀/钚分离，进行了16级逆流串级实验，实验中，铀中去钚的分离系数达5.4×104，钚中去铀的分离系数为 1.8×105，每千克铀产品中的钚含量为11 mg。

氨基羟基脲可快速还原Pu(IV)到Pu(Ⅲ)，肖松涛等[20]开展了氨基羟基脲与 Pu(IV)的还原动力学研究，实验中钚的浓度为2 g/L，为常量钚，研究了氨基羟基脲浓度、H+浓度、硝酸根浓度、Fe3+浓度和浓度对氨基羟基脲与 Pu(IV)还原反应速率的影响，得到动力学方程式为：

其中，22.1ºC 时，k=11.8±1.1 (mol/L)−0.046·s−1，活化能为71.0±1.0 (kJ/mol)。实验发现，增加氨基羟基脲浓度，降低H+的浓度和硝酸根浓度，Pu(IV)还原速度增加；浓度和Fe3+浓度对Pu(IV)还原速度基本无影响。氨基羟基脲同时又能和亚硝酸反应，用于流程中还原四价钚不需加入支持还原剂，所以其有应用于流程的可能性。

1.6 羟肟酸类

此类试剂较实用的仅为甲异羟肟酸(FHA)和乙异羟肟酸(AHA)[21]，常温下FHA还原钚的速度慢，作为络合剂，稳定性不够。UREX流程中，AHA试剂用于钚萃取的相关研究开展的较多。AHA作为一种络合还原试剂对镎、钚的络合还原反萃作用较好，其应用于后处理流程有很好的应用前景。

Butler等[22]研究了水溶液中AHA与钚的反应。实验用分光度计观察AHA与Pu(IV)和Pu(VI)的反应。研究发现，AHA还原Pu(VI)的反应，中间连续有 Pu(V)和 Pu(IV)形成，最终生成 Pu(Ⅲ)。Pu(IV)还原为 Pu(Ⅲ)的反应很快。实验发现，AHA 对于Pu(IV)和Pu(VI)是络合剂和还原剂。Pu(IV)-AHA的稳定常数可通过计算得出，但文献未给出具体数据。

AHA用于萃取还原反萃钚的过程中其副产物乙酸的去除仍需进一步研究，Jessica等[23]研究UREX+流程中AHA副产物乙酸的去除，研究发现，用1.5 mol/L TBP-十二烷对乙酸有相对硝酸较高的分离系数，但流程中应用在哪一阶段及相比等问题尚需研究。AHA对钚有较好的络合作用，选择性好，其应用于流程中铀钚分离无需加入支持还原剂，热力学上有良好的应用前景，但其动力学尚无数据，其氧化产物乙酸的处理问题仍需研究。

以上试剂在热力学上均有作为铀/钚分离过程中四价钚还原剂的可能性，通过动力学对比其反应速率，观察酸度和试剂浓度对反应的影响及试剂的应用范围，以上试剂大部分辐照稳定性较好，符合无盐试剂的基本特征。部分试剂辐照稳定性研究尚未进行，这也是今后不断完善工作的方向。

表1是近年来无盐试剂与钚的还原反应动力学的一些数据汇总。

通过表1数据看出，羟胺还原四价钚的反应速率常数较小，适当提高温度可使羟胺还原四价钚的反应速率加快。酸度不仅影响反应速率，也会影响铀在钚萃过程中的收率和走向，从而影响铀/钚分离系数，所以H+的反应级数越正，反应受酸度影响越小。羟胺及衍生物对酸的反应级数~−2，反应受酸度影响较大，所以一般羟胺适合在较低酸度情况下使用。对H+浓度反应级数最大的为硝酸羟胺为−4，最小的氨基羟基脲为−0.43，所以氨基羟基脲用于还原四价钚时，对酸度的敏感性较低，可适应较宽的酸度范围。以上反应速率方程对试剂的反应级数最大的硝酸羟胺为2，氨基羟基脲的反应级数为1.06，试剂浓度越小其浓度变化对反应的影响也就越小。

表1 无盐试剂与Pu(IV)还原动力学Table 1 The kinetics of reactions of Pu(IV) with salt-free reagents.

2 结语

本文对无盐还原剂的研究进展进行总结，羟胺及其衍生物作为钚的还原剂通常需加热，还原常量钚速率较快，但对铀中低浓钚的净化系数低；醛类通常用于镎的价态转化；肼类一般作为支持还原剂用于消除体系中的亚硝酸；脲的衍生物氨基羟基脲和氧肟酸类物质乙异羟肟酸作为新型络合还原剂，对四价钚有深度还原能力，用于流程中无需加入支持还原剂，热力学上有应用于Purex流程中络合还原四价钚的可能性。但需开展进一步研究加以验证，包括开展动力学研究、辐照稳定性及氧化还原产物对工艺流程的影响等。

1 IAEA annual report 2010[R], IAEA, 2011

2 简讯. 专家谈"弃核"影响: "减排"与供电还得发展核能[R]. 核科技信息. 2011, 2 Newsletter. Experts talk about "abandoning nuclear energy" effect: "reduction" and the power supply need the development of nuclear energy[R]. Science and Technology Information. 2011, 2

3 Tkac P, Mattesson B. Complexation of uranium(VI) with acetohydroxamic acid[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2008, 277(1): 31−36

4 Koltuov V S, Marchenko V I, Zhuravleva G I. Kinetics of Redox reactions of U, Pu and Np in TBP solutions: VII.Kinetices of reduction of Pu(IV) and Np(VI) with butanal oxime in undiluted TBP[J]. Radiochemistry, 2001, 43(4):334−337

5 Koltunov V S, Pastushchak V G, Koltunov G V. Kinetics of Pu(IV) reduction with tert-Butylhydrazine[J].Radiochemistry, 2006, 48(4): 348−351

6 费洪澄, 罗隆俊. HNO3介质中 U(IV)还原微量 Pu(IV)的动力学研究[J]. 核化学与放射化学, 1998, 2: 66−70 FEI Hongcheng, LUO Longjun. Kinetics study on the reduction of trace Plutonium(IV) by Uranium(IV) in nitric acid media[J]. Nuclear and Radiochemistry, 1998, 2:66−70

7 Barney G S. A kinetic study of the reaction of Plutonium(IV) with Hydroxylamine[R]. Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. Washington: Atlantic Richfield Hanford Company Richland. 1976, 38: 1677−1681

8 Mckibben J Malvyn, Chostner David F.Plutonium-Uranium separation in the Purex Process using mixtures Hydroxylamine nitrate of ferrous sulfamate[R].E. L. du Pont de Nemours & Co. Savannah River Laboratory Aiken. 1983, (11): 6−11

9 Richardson G L, Swanson J L. Plutonium partitioning in the Purex process with hydrazine-stabilized hydroxylamine nitrate[M]. Westinghouse Hanford Company, 1975, (6): 22−27

10 Barney G S. Hydroxylamine nitrate Reduction of Plutonium(IV): iron catalysis[J]. UC-4 Chemistry, 1971,(1): 4−6

11 Barney G S. The kinetics and mechanism of Plutonium(IV) Reduction by Hydroxylamine[R].ARH-SA-207. 1971. 8

12 Barney G S. A kinetics study of the reaction of plutonium(IV) with hydroxylamine[R]. US-ERDA Report ARH-SA-207. 1975. 3

13 Koltunov V S, Baranov S M, Tikhonov M F. Reaction kinetics of Np and Pu ions with hydroxylamine derivatives. Reaction of Pu(IV) with N,N-dimethylhydroxylamine[J]. Radiokhimiya, 1993, 35(4): 63

14 何辉. N,N-二甲基羟胺在铀钚分离中的应用和计算机程序的开发[D]. 博士学位论文. 中国原子能科学研究院. 2001. 6: 66−80 HE Hui. The application of N,N-Dimethylhydroxylamine in the partition of plutonium/uranium and the development of the computer simulation program[D].Doctoral Dissertation. China Institute of Atomic Energy. 2001. 6: 66−80

15 张安运. N,N-二乙基羟胺与Pu(IV)氧化还原反应动力学研究[D]. 博士论文. 中国原子能科学研究院. 1998.30−45 ZHANG Anyun. The kinetics and mechanism of redox reaction between N,N-diethylhydroxylamine and plutonium(IV)[D]. Doctoral Dissertation. China Institute of Atomic Energy. 1998. 30−65

16 肖松涛, 叶国安, 欧阳应根, 等. 羟胺乙酸与 Pu(IV)的还原动力学[J]. 原子能科学技术, 2009, 43(5): 400−405 XIAO Songtao, YE Guoan, OUYANG Yinggen, et al.Kinetics of reaction between Pu(IV) and Hydroxyamino acetic acid in nitric acid solution[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009, 43(5): 400−405

17 庄维新, 朱志轩, 赵燕菊. 异丁醛(IBD)还原 Pu(IV)的动力学研究[M]. 原子能出版社. 1999: 7−9 ZHUANG Weixin, ZHU Zhixuan, ZHAO Yanju. Kinetics of Pu(IV) reduction by isobutyraldehyde[M]. Atomic Energy Science and Technology. 1999: 7−9

18 Koltunov V S, Pastushchak V G, Mezhov E A. Kinetics of reactions of Np and Pu ions with hydrazine derivatives:XVII. Reaction of Pu(VI) with hydroxyethylhydrazine[J].Radiochemistry, 2004, 46(2): 125−130

19 朱兆武, 何健玉. 羟基脲还原 Pu(IV)和在 U/Pu分离中的应用研究[J]. 原子能科学技术, 2004, 38(4): 306−311 ZHU Zhaowu, HE Jianyu. Pu(IV) reduction with hydroxyurea and its application in U/Pu separation[J].Atomic Energy Science and Technology, 2004, 38(4):306−311

20 肖松涛, 叶国安. 氨基羟基脲与Pu(IV)的还原动力学研究[J]. 原子能科学技术, 2011, 3: 277−281 XIAO Songtao, Ye Guoan. Kinetics of reaction between(IV) and hydroxysemicarbazid in nitric acid solution[J].Atomic Energy Science and Technology, 2011, 3:277−281

21 叶国安. Purex流程中有机无盐试剂的应用分析[J]. 原子能科学技术, 2004, 2: 152−158 YE Guoan. Review on the study and application of organic saltfree reagent in purex process[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2004, 2: 152−158

22 Butler R J, Sinkov S. Reactions of Plutonium with Acetohydroxamic acid in aqueous solution: first results[R]. BNFL and the UK Engineering and Physical Science Research Council. 2−9

23 Jessica A, Mitchell R. Removal of Acetic acid from a UREX+ Raffinate Stream[D]. 6