杨 亮 黄才龙 戈 涛 郭古青 孟祥飞

（南京航空航天大学材料科学与技术学院 南京 210016）

随着我国核电事业的发展及第四代核反应堆概念堆的提出，带来一系列涉及反应堆运行中的控制、安全问题[1]。其中材料瓶颈是制约第四代堆型建造的一个主要问题[2]，因此对核材料的研究迫在眉睫。对于反应堆，包壳材料一直都是制约反应堆发展的一个重要因素。现有的包壳材料一般为Zr基合金，其表面一般为陶瓷包壳膜，其有耐高温、抗辐照的性质。但陶瓷包壳膜存在脆性高、热中子吸收截面大、热膨胀系数与Zr合金基体相差较大而易导致脱落等问题[3]，从而大大影响其在包壳材料中的应用。非晶合金可能是一种潜在的核材料。非晶合金是一种具备短程有序而长程无序的玻璃态材料，即为一类没有位错、没有晶界等“晶体缺陷”的固体材料。相比对应成分的晶态合金，其有许多独特的物理、化学和机械性能，如具有很高的机械强度[4]、优良的弹性性能[5,6]、良好的抗腐蚀能力[7,8]及强抗辐照能力[9]。因此，从选用包壳膜的角度，它比陶瓷材料更适合做包壳膜材料。ZrCu是一种典型的二元合金体系，成分相对简单，有良好的非晶形成能力[10]，并考虑到Zr合金材料在反应堆中的广泛应用[11,12]，因此相对陶瓷包壳膜，可望通过镀膜方式将 ZrCu二元非晶合金与Zr基晶态合金复合，形成一种有良好性能的反应堆燃料包壳材料。而且磁控溅射技术较成熟，如制备 ZrCu二元非晶膜，容易控制其制备工艺、膜的成分均匀性和表面平整度均较好[13-15]。因此选用直流磁控溅射法研究Zr基片上制备ZrCu非晶合金膜的工艺，通过一系列结构测试最终筛选出Zr65Cu35为最佳成分。此外，研究ZrCu非晶膜对Zr基体材料的力学性能影响。

1 实验

1.1 材料制备实验

采用北京泰科诺科技有限公司制备的JCP-650M6高真空多靶镀膜机。以纯 Zr为基体材料，其成分参见表1，尺寸为65 mm´10 mm´1 mm，并用精密抛光仪进行抛光。Zr靶和Cu靶均采用高纯靶材，其成分如表1和表2所示，靶材尺寸为50.8 mm×4 mm，溅射气体为99.999%的高纯氩气。首先，用共溅射模式，通过控制Zr靶和Cu靶的溅射功率大小在玻璃基片上制备不同成分的样品，从而得到一系列的 ZrCu二元合金膜。经一系列测试，确定有优良非晶形成能力的 ZrCu成分制作合金靶，用其在纯Zr基片上镀膜。

表1 Zr靶成分Table 1 The components of Zr target.

表2 Cu靶成分Table 2 The components of Cu target.

溅射参数如下：背底真空 5.0×10−4Pa；Ar气流量80 sccm；靶材与基底间的距离90 mm；溅射温度：室温；溅射压强0.35 Pa；溅射时间20 min；偏压清洗电压−434 V；偏压清洗时间2 min；样品台转速为20 r/min。

1.2 测试实验

用 JSM-6360LV型扫描电子显微镜测量 ZrCu二元合金膜的厚度与平整度，用GENESIS 2000XM 60S型能谱仪测量各样品成分，再用Ultima IV型X射线衍射仪以小角度衍射初步测量薄膜的基本结构，并选用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜测得其微观结构。采用G200型纳米压痕仪对合金膜的硬度、刚度、模量等力学性能进行测量，再采用ETM105D电子万能试验机对镀膜 Zr基片进行弯曲、拉伸试验。

2 分析与测试

2.1 扫描电镜(SEM)分析

采用扫描电镜对薄膜厚度与平整度进行观察，为方便测试，以载玻片代替纯Zr基片。图1是溅射功率为Zr80W Cu20W所制备的ZrCu膜的扫描电镜横截面形貌，从图中看出薄膜的厚度大致为 600 nm，且薄膜有很好的平整度，符合工艺要求。

图1 ZrCu膜样品的扫描电镜图Fig.1 SEM spectrum of the ZrCu film.

2.2 能谱(EDS)分析

表3为不同溅射功率下Zr的原子含量，每个样品均选取三个不同区域进行测量，求平均值，以减少实验带来的偶然误差。从表中看出，当 Zr靶和Cu靶的溅射功率分别为50 W和40 W时，Zr的原子含量仅为30.72%，说明相对Zr元素，Cu更容易溅射，这主要源于二者不同的溅射系数。样品中Zr的含量随Zr靶溅射功率增加，因此可通过控制Zr和 Cu溅射靶的功率差异在较大范围内变化元素含量关系。能谱分析表明，制备的 ZrCu系列样品中Zr原子含量变化范围为30%−90%。

表3 不同溅射功率制备的样品中Zr和Cu的原子百分含量Table 3 The concentrations of Zr and Cu in the samples prepared with different sputtering power.

2.3 X射线衍射(XRD)分析

图2为不同溅射功率下的X射线衍射谱。从图2(a)看出，在功率Zr30W Cu40W、Zr40W Cu40W和Zr50W Cu40W时，宽化的馒头峰表明合金膜主要为非晶基体，但在~35°出现一个小晶化峰，通过PDF卡片标定该峰为Zr(101)晶化峰，表明上述非晶合金膜中存在少量Zr晶体。该峰的峰高随Zr溅射靶功率增加明显降低。当Zr溅射靶的功率为60 W，即Zr的原子含量为 40%时，晶化峰完全消失。当 Zr功率继续增加到 80 W，其对应的 Zr原子含量为48%，馒头峰的峰值逐渐降低，而峰宽增大表明该合金越来越趋向于无序状态。可初步判定在Zr含量为40%−48%内变化时，随Zr含量增大，合金膜的非晶形成能力越来越强。另一方面，馒头峰的中心位置随Zr含量变化，当功率为Zr80W Cu40W时，馒头峰的中心位置在~35°，功率为 Zr30W Cu40W时其中心位置在~43°。随Zr含量不断减小，其中心位置不断向右偏移[16]。这是由于在非晶合金微观结构中缺乏长程有序性和晶胞（或团簇）的周期平移性，其 XRD谱不包含尖锐的衍射峰，而出现宽化的馒头峰，来自于一系列弥散的衍射峰的叠加效果。而根据布拉格方程，Cu的各主要衍射峰的2θ角度大于Zr主要衍射峰对应的角度。所以当Cu含量增加时，非晶结构中可能存在 Cu偏聚，整体的衍射角增大，从而出现馒头峰的中心位置向右（角度增大方向）偏移的现象。当Zr和Cu溅射靶分别为20 W和40 W时，明显观察到Cu(111)和(200)衍射峰，表明开始析出单质Cu。

另一方面，保持Zr靶的功率为80 W不变，Cu靶的功率由40 W降到5 W，从而制备一系列样品，对应Zr的原子含量由48%增加到90%。观察图2(b)可知，功率从Zr80W Cu40W到Zr80W Cu10W均为单一的馒头峰，而功率为Zr80W Cu5W开始出现明显的晶化峰。随 Cu靶功率降低，各样品的主峰位置出现明显向小角度偏移的现象，直至在Cu为5 W时出现明显的衍射峰。

通过 XRD实验对各样品的结构测试，初步认为Zr Cu二元体系可能在Zr40Cu60−Zr80Cu20成分得到无序态的非晶结构。根据一系列 XRD图谱进行成分筛选，并考虑Zr含量尽可能多，以利于与Zr基片的结合，最终选用 Zr65Cu35。以此成分制备的合金靶进行单靶溅射，并进行后续各种测试。

图2 不同溅射功率制备的样品的XRD谱 (a) Cu功率40 W不变，Zr功率变化；(b) Zr功率80 W不变，Cu功率变化Fig.2 The XRD spectra of the samples prepared using different sputtering power. (a) Zr power changes while Cu power do not change; (b) Cu power changes while Zr power do not change

2.4 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析

根据各样品膜 XRD谱中的馒头峰，其峰高与峰宽存在差异，可能为无序态结构，但仅从 XRD谱形状不能判断各样品的非晶形成能力，且根据馒头峰不能判断其为无序态的非晶结构，即可能存在纳米晶。一般需通过DSC实验进一步验证，因为非晶合金中原子是混乱排列的，处在亚稳态。当温度升高时，在热激活作用下非晶样品结构将发生变化，并伴随着放热和吸热现象，而纳米晶就不存在此现象。然而DSC实验很难用于测量薄膜样品，因此用高分辨透射电子显微镜直接观察薄膜的微观结构。图3为Zr65Cu35非晶膜的高分辨透射电子显微图。可观察到其基体为无序态结构特征，同时存在少量纳米晶颗粒，尺寸小于10 nm（图中圈内部分）。这表明通过镀膜方式得到的 ZrCu合金主要是非晶态结构，在此基础上可能存在局域的小尺寸纳米晶颗粒。不过小尺寸纳米晶颗粒不会减弱其抗辐照能力。例如，Bai等[17]通过模拟计算发现，小尺寸Cu纳米晶颗粒经粒子辐照后能产生一种结构自修复现象，相对大尺寸纳米晶体材料有优异的耐辐照能力。因此，含有小纳米晶颗粒的非晶合金膜可望有优良的抗辐照能力。

图3 Zr65Cu35膜的高分辨透射电镜与电子衍射花样图Fig.3 The HRTEM and electron diffraction pattern of Zr65Cu35 film.

2.5 薄膜力学性能测试

对溅射功率80 W，溅射时间分别为20、25、30和35 min，其余参数与上述共溅射参数一致。其XRD测试谱线仅有平缓的馒头峰，高分辨透射电子显微镜证实其主要为非晶基体，扫描电镜测试标定其厚度从0.69变化到1.05 mm，平整度控制在5%以内。对不同溅射时间制备的薄膜进行纳米压痕测试，采用G200型纳米压痕仪，其中应变速率为0.05 s−1，压入深度为200 nm，用连续刚度法对薄膜的刚度、硬度和杨氏模量进行测量，每个样品取6个点，最后求平均值。测试结果见图 4(a)−(c)。观察到不同溅射时间的刚度和杨氏模量基本差不多，说明溅射时间对薄膜的刚度和杨氏模量影响并不大，其中杨氏模量稳定时约为110 GPa，从图4(b)看出，不同溅射时间的硬度差别较大，其中稳定时20、25、30和35 min的硬度分别为6.3、6.1、7.7和6.7 GPa，总体上随溅射时间薄膜硬度有增大趋势，其中溅射时间30 min时硬度最大。

2.6 复合材料力学性能测试

选用溅射时间为30 min的镀膜Zr基复合材料与纯Zr基片，在ETM105D电子万能试验机上进行室温弯曲拉伸试验。三点弯曲和拉伸分别按 GB/T 14452-93和GB/T 228-2002标准进行试验，其加载速率均为2 mm/min。图5为复合材料与纯Zr基片的应力应变曲线。从图 5(a)看出，两者的弯曲应力应变曲线非常接近，但从弹性阶段后复合材料曲线一直在纯Zr基片曲线之上，复合材料的抗弯强度、断裂挠度均比纯Zr基片高。从图5(b)看出，二者在弹性阶段的曲线几乎一致，而在塑性阶段复合材料表现出明显优势，有更大变形量。且复合材料能承受的最大力、抗拉强度、屈服强度均比纯Zr基片高。这主要一方面由于非晶膜本身良好的力学性能、非晶膜与基体间的强粘附作用和镀膜基片表面粗度得以改善，提高了整体力学性能[18]；另一方面复合材料包含晶态Zr基片和非晶合金膜两层结构，两种材料通过界面加以复合，由于Zr晶体中晶格与无晶格的 ZrCu局域结构间产生严重的结构尺寸失配，其界面会对Zr晶体中的位错运动产生阻碍作用，引起位错塞积，同时位错在切应力作用下滑移时位错环间的相互作用会在界面上形成不滑移的混合位错[19]，随应变量增大，界面位置的位错密度也相应增加，从而提高了复合材料的整体抗弯和抗拉强度。

图5 弯曲(a)和拉伸(b)应力应变曲线Fig.5 The stress-strain curves under bending (a) and tensile (b) experiments.

3 结语

采用直流磁控溅射法在Zr基片上制备ZrCu非晶膜，研究了溅射功率对膜成分和结构的影响及镀膜复合材料的力学性能。得出结论如下：

(1) ZrCu成分在Zr40Cu60−Zr80Cu20范围保持非晶态主体结构，可能在局域范围存在少量纳米晶颗粒，其尺寸在10 nm以下。

(2) 纳米压痕法对薄膜的力学性能测试表明ZrCu非晶合金薄膜有良好的硬度和杨氏模量。

(3) 万能试验机测试分析表明，镀覆非晶膜的Zr基复合材料相比同尺寸的纯Zr基片有更优异的机械性能，其抗弯强度、抗拉强度和塑性形变范围均有所增大。因此，镀覆非晶膜的Zr基复合材料在力学方面有显著提高，是一种有前景的新型核材料。

1 郑明光, 叶 成, 韩 旭. 新能源中的核电发展[J]. 核技术, 2010, 33(2): 81−86 ZHENG Mingguang, YE Cheng, HAN Xu. The development of nuclear power in the new energy[J].Nuclear Techniques, 2010, 33(2): 81−86

2 Charit I, Murty K L. Structural materials issues for the next generation fission reactors[J]. JOM, 2010, 62(9):67−74

3 刘红兵, 陶杰, 张平则, 等. 316L不锈钢基材功能梯度Al涂层残余热应力分析[J]. 核技术, 2008, 31(2):105−110 LIU Hongbing, TAO Jie, ZHANG Pingze, et al.Stimulation of residual stresses in functionally gradient Al coatings on 316L substrate[J]. Nuclear Techniques, 2008,31(2): 105−110

4 Inoue A, Zhang W, Zhang T, et al. High-strength Cu-based bulk glassy alloys in Cu-Zr-Ti and Cu-Hf-Ti ternary systems[J]. Acta Mater, 2001, 49(14): 2645−2652

5 Schuh C A, Nieh T G. A nanoindentation study of serrated flow in bulk metallic glasses[J]. Acta Mater,2003, 51(1): 87−99

6 Wang W H. The elastic properties, elastic models and elastic perspectives of metallic glasses[J]. Progress In Materials Science, 2012, 57(3): 487−656

7 Kawashima A, Ohmura K, Yokoyamay Y, et al. The corrosion behaviour of Zr-based bulk metallic glasses in 0.5 M NaCl solution[J]. Corrosion Science, 2011, 53(9):2778−2784

8 柳林 , 孙 民, 谌 祺, 等. Zr-Cu-Ni-Al-Nb大块非晶合金的晶化行为、力学性能及电化学腐蚀行为的研究[J].物理学报, 2006, 55(4): 1930−1935 LIU Lin, SUN Min, CHEN Qi, et al. Crystallization,mechanical and corrosion properties of Zr-Cu-Ni-Al-Nb bulk glassy alloys[J]. Acta Phys Sin, 2006, 55(4):1930−1935

9 Carter J, Fu E G, Matin M, et al. Effects of Cu ion irradiation in Cu50Zr45Ti5 metallic glass[J]. Scripta Materialia, 2009, 61(3): 265−268

10 Xu D H, Lohwongwatana B, Duan G, et al. Bulk metallic glass formation in binary Cu-rich alloy series Cu100-xZrx(x=34, 36, 38.2, 40 at.%) and mechanical properties of bulk Cu64Zr36glass[J]. Acta Mater, 2004, 52(9):2621−2624

11 Tel E, Yigit M, Tanir G. Study on (n,t) Reactions of Zr,Nb and Ta Nuclei[J]. Journal of Fusion Energy,2012, 31(2): 184−190

12 Azevedo C R F. Selection of fuel cladding material for nuclear fission reactors[J]. Engineering Failure Analysis,2011, 18(8): 1943−1962

13 Dudonis J, Brucas R, Miniotas A. Synthesis of amorphous Zr-Cu alloys by magnetron co-sputtering[J].Thin solid films, 1996, 275(1−2): 164−167

14 任克飞, 阴明利, 邹长伟, 等. 中频磁控溅射制备 AlN薄膜[J]. 核技术, 2009, 32(3): 169−172 REN Kefei, YIN Mingli, ZOU Changwei, et al.Preparation of AlN films by intermediate frequency magnetron sputtering[J]. Nuclear Techniques, 2009, 32(3):169−172

15 Jing Q, Xu Y, Zhang X Y, et al. Zr-Cu amorphous films prepared by magnetron Co-sputtering deposition of pure Zr and Cu[J]. Chinese Physics Letters, 2009, 26(8):086109-1−086109-3

16 Chou H S, Huang J C, Lai Y H, et al. Amorphous and nanocrystalline sputtered Mg-Cu thin films[J]. Journal of alloys and compounds, 2009, 483(1−2): 341−345

17 Bai X M, Voter A F, Hoagland R G. Efficient annealing of radiation damage near grain boundaries via interstitial emission[J]. Science, 2010, 327(5973): 1631−1634

18 Chu J P, Lee C M, Huang R T, et al. Zr-based glass-forming film for fatigue-property improvements of 316L stainless steel: annealing effects[J]. Surface and Coatings Technology, 2011, 205(16): 4030−4034

19 Mitlin D, Misra A, MitchellI T E, et al. Interface dislocation structures at the onset of coherency loss in nanoscale Ni-Cu bilayer films[J]. Philosophical Magazine,2005, 85(28): 3379−3392