曹文，高云涛，王红斌，马存娇，李孔明

(1.云南民族大学教育学院，云南昆明650031; 2.云南民族大学化学与生物技术学院，云南昆明650031)

醇－盐双水相技术去除水中的对氨基酚

曹文1，高云涛2，王红斌2，马存娇2，李孔明2

(1.云南民族大学教育学院，云南昆明650031; 2.云南民族大学化学与生物技术学院，云南昆明650031)

研究了丙醇–硫酸铵双水相体系分离水中对氨基酚的新方法，考察了萃取体系中的硫酸铵用量、正丙醇用量、pH值对萃取率的影响，通过L9(33)正交试验对萃取条件进行了优化.确定萃取条件为:pH值为4.5，硫酸铵用量为15.0 g，正丙醇为20 mL，在最佳条件下经过3次连续萃取，萃取率达99.41%.改进了分光光度法测定对氨基酚含量的方法，实验结果表明该方法快速、准确、萃取率高，处理过的含对氨基酚的水样达到GB8978—1996中的一级标准.

对氨基酚;双水相萃取;分光光度法

对氨基酚(PAP，paraaminophenol)是一种应用广泛的精细化工中间体，主要用于医药、橡胶、染料、饲料、石油、摄影等行业，在其生产过程中排出含有对氨基酚的废水会对环境造成污染，因此控制废水中对氨基酚的浓度具有重要意义.自1994年以来，世界PAP产量以平均每年5%的速度增加，与此同时，PAP生产过程中排放的废水量也逐年增加［1］.近年来，国内外对PAP废水的处理逐渐重视，多种PAP废水的处理方法相继见诸报道，有物化法、化学法和生物法［2］.双水相萃取与一般的水－有机物萃取的原理相似，都是依据物质在两相间的选择性分配［3－5］，目前报道较多的是低级醇－盐双水相水体系，即在普通的水溶性有机溶剂如乙醇、丙醇中加入无机盐，利用无机盐的水化作用形成低级醇－盐双水相体系.该法能克服传统双水相成本高、目标物回收和后续处理较困难等问题，过程易于放大，生物亲和性较好、溶剂容易回收，易于与其它技术集成，近年来受到人们关注.

本文将丙醇－硫酸铵双水相体系应用于PAP的萃取分离，并用正交试验对萃取分离工艺进行了优选.利用该体系处理水中的PAP达到了《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的挥发酚类的Ⅰ级排放要求.对氨基酚的检测采用分光光度法，并在贝特洛试剂的基础上改进了氧化剂及其用量、波长和显色时间等分析条件.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

721型分光光度计(龙尼科(上海)仪器有限公司);AR2140电子分析天平(上海第二天平仪器厂); pHS－3C精密pH计(上海天达仪器有限公司).

苯酚;亚硝基铁氰化钠;次氯酸钠溶液(分析纯);硫酸铵;自制贝特洛试剂(溶液Ⅰ和溶液Ⅱ);正丙醇(AR);0.1 mol/mL HAc－NaAc的缓冲溶液;对氨基酚标准溶液;水样;试验用水为无酚水.

1.2 实验方法

1.2.1 系列溶液及含酚水样的制备

溶液Ⅰ的配制:称取10 g苯酚、0.05 g亚硝基铁氰化钠置于小烧杯中，加水溶解后转移入100 mL棕色容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用.

溶液Ⅱ(碱性次氯酸钠溶液)的配制:称取5.002 4 g氢氧化钠溶解后与0.36 mL次氯酸钠溶液混合，定容至1 000 mL容量瓶中，摇匀备用.

对氨基酚标准溶液配制:称取对氨基酚0.102 4 g，用0.03 mol/L的硫酸溶液溶解并定容于100 mL棕色容量瓶中.该溶液每毫升含对氨基苯酚1 mg，用时稀释成0.05 mg/mL的对氨基酚溶液.

含酚水样的制备:准确称取1 g对氨基酚在烧杯中溶解并定容于1000 mL容量瓶中，得到含PAP水样.1.2.2检测原理及方法

原理:对氨基酚溶液在亚硝基铁氰化钠的催化作用下，被次氯酸氧化成醌氯亚胺，在碱性(pH＞11)条件下，醌氯亚胺与苯酚反应生成一种蓝色显色物质靛酚［5］，其反应式如图1.

方法:准确移取0.05 g/mL的对氨基酚标准溶液5 mL于50 mL棕色容量瓶中，加1.0 mL溶液I， 5 s后加入13.0 mL溶液Ⅱ，用5%的氢氧化钠溶液定容至刻度，摇匀，在室温下避光放置25 min;另取1份空白溶液，在632 nm处，用1 cm比色皿，以空白溶液做参比，测定溶液的吸光度［4］.

1.2.3 标准曲线的绘制

准确移取溶液Ⅰ1.0 mL，溶液Ⅱ13.0 mL于50 mL容量瓶中，加入不同量的对氨基酚标准溶液，显色放置25 min，按上述检测方法测定吸光度，绘制标准曲线.得到回归方程Y=2.404ρ–0.046，r2=0.999 2.实验表明，对氨基酚含量在0.05～0.40 mg之间有良好的线性关系.

水样中对氨基酚的质量浓度按下式计算:

式中，m为水样吸光度经空白校正后从标准曲线上查得的对氨基酚质量(mg);V为移取下相液体积(mL).

萃取率按下式计算:

式中，ρ为原水样中对氨基酚的质量浓度(mg/L);ρ1为萃取后水样中对氨基酚质量浓度(mg/L).

1.2.4 萃取方法

取50 mL水样于125 mL梨形分液漏斗中，在该漏斗中加入准确称取的硫酸铵和移取的正丙醇，用HAc－NaAc的缓冲溶液调节溶液pH值为4.5，摇匀，静置1 h，观察分相情况.

2 结果与讨论

2.1 硫铵用量对萃取率的影响

取50.0 mL水样，固定正丙醇用量为15 mL，pH值为6左右，按照1.2.4方法分别加入不同量的硫酸铵，测定萃取后水样的吸光度，结果见图2.

从图2可以看出，随着硫酸铵用量的逐步增加，PAP去除率(即萃取率)呈上升趋势.硫酸铵用量增加对萃取率的影响可用无机盐的水化作用解释［6］.硫酸铵用量增加导致析相作用增强，使正丙醇与水逐渐分离，从而正丙醇相中正丙醇的相对浓度增大，提高酚类在正丙醇相中的溶解度;另一方面，硫酸铵用量增加加强了正丙醇与酚类物质之间氢键萃合物的生成，提高了萃取分配系数.

2.2 正丙醇用量对萃取率的影响

固定硫酸铵用量为15 g，pH值为6左右，取50.0 mL水样，按照1.2.3方法，分别加入不同量的正丙醇，测定萃取后水样的吸光度，结果见图3.

从图3可以看出，正丙醇用量越大，去除效果越好，水中PAP残余量越低.因为加大正丙醇用量就加大了酚和溶剂接触面积，提高了萃取分配系数.再次，正丙醇和酚的结构有相似性，对酚有很大的溶解能力［7］.随着正丙醇用量的增加，PAP去除率增加，当正丙醇用量为25 mL时，PAP几乎去除完全.

2.3 pH值对萃取率的影响

固定硫酸铵用量为15 g，正丙醇用量为25 mL，取50.0 mL水样，按照1.2.3方法，加入0.1 mol/mL HAc－NaAc的缓冲溶液，调节pH值，测定萃取后水样的吸光度，结果见图4.

从图4可以看出，pH值上升不利于PAP的去除，应把pH值控制在1.8～4.5的范围内.

当pH=4.52时，萃取率达到最大92.67%.pH值继续增大，萃取率反而下降.这是因为正丙醇－硫酸铵双水相体系的形成是盐析作用的结果，溶液pH值的提高使硫酸铵的盐析作用减弱，从而影响酚的结构、电离程度和表面电荷等，从而影响萃取率［8］.因此，pH值是双水相体系中分配的一个重要因素，且相对易于控制，所以也成为双水相萃取分离的主要控制条件.

pH＞6.00时，即在碱性环境下，酚类容易生成盐，在水中的水溶解性就加强，因此，萃取不易在碱性环境中进行.

2.4 正交实验

以硫酸铵质量A、正丙醇体积B、pH值C为因素，建立L9(33)正交表进行正交试验，得出影响对氨基酚萃取率的3个因素的主次顺序为正丙醇用量＞硫酸铵用量＞pH值，且当醇和盐的加入量越多时，萃取率越高.正交试验结果表明，当正丙醇用量为20 mL，硫酸铵用量为15 g，pH值调至4.5左右时，萃取效果最佳，萃取率达90.43%;正交试验结果表可知A2B1C2萃取率最好，见表1、表2.

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验表及结果表

2.5 萃取次数实验

固定硫酸铵为15 g，pH值为4.5左右.按照下表将正丙醇分2次和3次加入，中间间隔30 min.观察分相情况并测定其吸光度，结果见表3、表4和图5.

表3 2次萃取试验结果

表4 3次萃取试验结果

从表3、4及图5可以看出:分3次萃取具有用量少、萃取效果好的优点.3次萃取时正丙醇总用量为20 mL就达到了99.41%的萃取率.

2.6 方法精密度和准确度

取对氨基酚标样，进行5次平行测定，测得吸光度分别为:0.290、0.291、0.294、0.291、0.293，平均值为0.292，标准偏差为0.001 7，方法的重现性良好.

2.7 回收率实验

向5mL水样中加入一定量标样，其余方法同前.对2个不同浓度的对氨基酚标准溶液分别做5次平行测定，平均回收率为99.3%，说明该方法有较高的准确性.

3 结论

本研究结果表明，正丙醇–硫酸铵双水相体系对水中的对氨基酚有较好的萃取效果，该体系具有传质速率和平衡速度快、回收率较高、分相时间短和便于后续处理等优点.

影响萃取的因素有硫酸铵用量、丙醇用量、pH值等，pH值对萃取效果有较大影响;试验表明连续萃取效果优于单次萃取，经过3萃取，挥发酚残余量明显下降，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的一级标准.

在贝特洛试剂的基础上改变了溶液Ⅱ的配制方法，减少了次氯酸钠的用量，一方面节省了氧化剂的用量，另一方面缩短了显色时间.因为该实验中氧化剂用量较大，减少用量后可以避免因多次配制而产生的操作误差，用分光光度法测定水样中对氨基酚的含量，准确度、重现性都较好.

［1］孙成俊，王勇艳.对氨基酚生产废水处理的研究状况［J］.化工环保，2001，21(5):270－273.

［2］辜鹏，谢放华，黄海艳，等.双水相萃取技术的研究现状与应用［J］.化工技术与开发，2007，36(11):29－33.

［3］周长丽，薛士科.浅谈中国焦化度水处理技术进展及其应用［J］.煤矿环保，2007，13(4):78－81.

［4］PATIL G，RAGHAVARAO K S M S.Aqueous two phase extraction for purification of C－phycocyanin［J］.Biochemical Engineering Journal，2007，34(2):156－164.

［5］胡国强，王晓兵.贝特洛试剂作氧化剂分光光度法测定对氨基酚［J］.化学世界，1995，12(2):93－95.

［6］高云涛，王伟.金(Ⅲ)在聚乙二醇－硫酸铵双水相体系中的分配行为及萃取机理［J］.应用化学，2002，19 (6):578－581.

［7］严希康，俞俊棠.生化分离工程［M］.北京:化学工业出版社，2001.

［8］曹文，高云涛，王红斌，等.醇－盐双相技术去除废水中的酚类物质［J］.化学研究与应用，2009，21(7):1064－1066.

(责任编辑戴云)

Study on the Treatment of Para－Aminophenol in Water with the Propyl Alcohol－Ammonium Sulfate ATPS

CAO Wen，GAO Yun-tao，WANG Hong-bin，MA Cun-jiao，LI Kong-ming
(1.School of Education，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650031，China; 2.School of Chemistry and Biotechnology，Yunnan University of Nationalities，Kunming 650031，China)

This research provided a new method to separate para－aminophenol from waste water with the propyl alcohol－ammonium sulfate ATPS(aqueous two－phase systems)and studied the amount of ammonium sulfate and propyl－alcohol，the effects of pH value on the extraction rate and the optimum conditions in L9(33)orthogonal test with the following results:the optimum extraction conditions are as follows:the amount of ammonium sulfate is 15.0 g，the amount of propyl－alcohol is 20 mL，and the pH value is 4.5.An extraction yield of 99.41%is obtained under such conditions in third extractions.This new method is better than the spectrophotometric method for determining the content of para－aminophenol is fast，efficient and accurate.The processed para－aminophenol waste water is up to the first－class standard in GB8978—1996.

paraaminophenol;aqueous two－phase extraction;spectrophotometric method

O 657.32

A

1672－8513(2012)04－0256－04

10.3969/j.issn.1672－8513.2012.04.006

2011－06－21.

云南省教育厅科学研究项目(07Y11397).

曹文(1967－)，女，讲师.主要研究方向:环境科学、食品科学研究.