黄 敏，焦元启，刘治猛，刘煜平，曾幸荣，林晓丹

（1.华南理工大学，广州 510640；2.东莞理工学院，广东 东莞 523808）

1 引言

发光二极管（LED）具有寿命长、节能、环保等优点，是一种蓬勃发展的新型固体光源。然而大功率LED因其短波发射对封装材料提出了严格的要求。环氧树脂常用作LED 器件的封装材料，它对LED器件起密封和保护作用，但因其耐热性差，高温和短波辐射下老化变色， 易降低LED器件使用寿命， 因此需要对环氧树脂进行改性。采用有机硅改性环氧树脂，其可提供LED封装材料的耐热性及耐紫外老化性能，同时不降低环氧树脂的透明性。因为有机硅具有许多优异性能，其主链的S-O键长和键角均相对较大，键对侧基转动的位阻小，链段柔顺好，使其具有较好的热稳定性和耐候性。上述特点使有机硅透光率高、热稳定性好、耐紫外光性强、内应力小、吸湿性低，可明显改善环氧树脂在LED封装上的不足。如专利[1]公开发布了可用于发光二极管封装的耐老化和高温紫外的有机硅环氧树脂组合物。Miyoshi[2]等以乙烯基硅树脂和甲基苯基的含氢硅油为基胶，加入白炭黑及导热填料等，在120℃～180℃下固化后的封装材料在400nm波长的紫外光辐射100h后，透过率降为92%，辐射500h后透过率仍为92%。

金属氧化物如TiO2、ZrO2等高折射率填料，常用于制备高折射有机-无机聚合物复合材料，但是二氧化钛的光催化特性将导致暴露于紫外光下的杂化材料中有机物质的降解，破坏材料的结构和性能，降低材料的使用寿命。晶态二氧化钛的光催化特性高，非晶态的二氧化钛光催化活性较低[3]。为了降低二氧化钛的光催化作用对材料的破坏，可用SiO2[4]和ZrO2

[5]作为表面包覆剂来降低二氧化钛的光催化特性。但是关于二氧化钛光催化特性的研究几乎都集中在晶态二氧化钛，很少有报道无定形二氧化钛的对杂化材料的光催化降解和对其老化性能进行研究的。

本文采用文献[6]的制备方法，制备了一系列有机硅环氧树脂杂化膜材料，对杂化材料进行人工紫外老化实验，进一步研究了杂化膜的老化性能及材料组成对杂化膜的耐紫外线性能的影响。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器

实验原料：钛酸四丁酯（AR），天津市科密欧化学试剂开发中心；正丁基锆（LR），上海盛众精细化工有限公司；γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS），工业级，市售；无水乙醇（AR），广州市东红化工厂；浓盐酸（AR），广东光华化学厂有限公司；冰醋酸（AR），广州市东红化工厂；去离子水，市售。

实验仪器：78-1磁力加热搅拌器，金坛市富华仪器有限公司；DHG9070B电热鼓风干燥箱，上海安亭科学仪器有限公司；UV2004密封胶相容性试验箱，河南建筑材料研究设计院。

2.2 测试表征

使用德国BRUKER公司的VERTEX70型傅里叶红外光谱仪，溴化钾固体压片法表征膜层老化前后的红外谱图，扫描范围为600cm-1～4 000cm-1。

膜层老化前后的透过率采用上海佑科的UV765CRT型紫外-可见光谱仪进行测试，以空气为背底，扫描波长范围为200nm～800nm；采用EVO型德国ZEISS扫描电子显微镜分析老化后膜的表面形貌。

2.3 有机硅环氧杂化膜的制备

钛酸四丁酯和一定量的水、盐酸、乙醇和醋酸，在室温下搅拌水解10h后，滴加四正丁氧基锆，补加一定量的水、盐酸、乙醇，在室温下再反应10h，得到均匀透明的淡黄色溶胶。二氧化钛和二氧化锆的摩尔比记为TmZn，m:n分别为1:0、10:1、3:1、1:1、0:1。取一定量的无机溶胶，滴加γ-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）、水及相应量的盐酸和乙醇，继续搅拌12h，得到透明杂化溶胶。TiO2、TiO2-ZrO2、、ZrO2在杂化膜中的质量含量为10%。将溶胶浸涂在载玻片（玻璃片的清洗，先用丙酮清洗，乙醇洗，最后去离子水洗，清洗完毕后真空干燥，备用），在130℃固化2h，得到透明的杂化膜层。

2.4 人工老化试验

采用UV2004密封胶相容性试验箱对制备的试样进行老化实验，评价材料耐紫外老化性能。在UV2004密封胶相容性试验箱内，用功率为40W×4的紫外灯进行照晒。紫外灯波谱中心波长为340nm，试样放在白纸上。试验温度为50℃，按照一定间隔时间取出试样，测其透光率，观察表面开裂和粉化情况。

有机硅材料在紫外光下辐射不易黄变，但在含有纳米二氧化钛的材料中由于二氧化钛的光催化特性可能出现逐渐变黄的过程。材料黄变程度可通过黄变因数反映，它是利用分光光度计测定透明性试样在可见光几个特定波长下的透光率，通过公式计算出的，用以表征试样老化前后颜色变化倾向和程度的一项光学指标，首先是使用紫外-可见分光光度计，测出老化试验前试样在三种可见光波（420nm、560nm、680nm）下的透光率，然后定期测定经不同老化时间后试样在420nm和680nm光波下的透光率[7]。计算黄变因数，其计算公式如下所示：

3 结果与讨论

3.1 老化前后透过率分析

图1～图2是杂化膜紫外老化前后的透过率曲线，从图1看出，老化前杂化膜的透过率在可见光区域（400nm～800nm）达90%以上，膜层透过率随钛锆的摩尔含量的改变无明显变化，在紫外光区域（300nm～400nm）有微小的变化。当杂化膜掺杂纯的二氧化锆，在340nm处开始出现强烈的吸收，但掺杂纯的二氧化钛时，相应的吸收强度在350nm处观察到，吸收发生红移。从图2中看出，杂化膜老化7d后，在可见区域透过率下降了2%～4%，紫外光区域变化为5%～10%。相同吸收时，纯的二氧化锆吸收波长在350nm处，纯的二氧化钛的吸收波长在380nm处，说明老化之后，在紫外区膜层的吸收随二氧化钛含量增加和二氧化锆含量降低而向更高波长方向移动，掺杂纯二氧化钛时达到最大，即随二氧化钛含量降低二氧化锆含量的增加，老化后杂化膜的透过率降低，吸收增加。

图1 杂化膜老化前的透过率

3.2 红外分析

图3是Ti3Zr1和ZrO2杂化膜老化前和老化28d后的红外图。从图中可以看到，Ti3Zr1杂化膜老化前后，部分峰消失或出现峰型转变，峰明显变化在2800cm-1～3 000cm-1、1 105cm-1处的宽峰、1 193cm-1、910cm-1。2 800cm-1～3 000cm-1双峰转变成了单峰，1105cm-1处的宽峰转变成了双峰，1 193 cm-1和910 cm-1处的峰消失。说明含有二氧化钛的杂化膜在老化之后，发生了键的断裂和新键的生成。纯的ZrO2杂化膜老化前后，峰型和峰位并未发生明显的变化。由红外图中峰型的变化说明，含有二氧化钛的膜层，紫外老化之后容易发生键的断裂，造成材料的破坏，二氧化锆的膜层不易断裂。这可能是由于二氧化钛的光催化特性造成了材料的破坏。

图2 杂化膜老化7d后的透过率

图3 杂化膜老化前后的红外谱图：a为Ti3Zr1前，b为Ti3Zr1老化28d后；c为ZrO2老化前，d 为ZrO2老化28d后

3.3 粉化和开裂情况

表1是杂化膜紫外老化7d、14d、21d、28d后的开裂和粉化情况。从表中可以看出，纯二氧化钛杂化膜紫外老化后容易开裂粉化，老化14d出现开裂，老化28d后严重粉化。随着杂化膜中二氧化锆含量的递增，杂化膜出现开裂时间延后或不出现开裂现象。Ti1Zr1和ZrO2杂化膜老化28d后，未出现开裂。说明含二氧化钛体系容易造成膜层老化后开裂，增加膜层中二氧化锆含量有利于避免或减轻杂化膜层开裂。这一方面是因为二氧化钛具有光催化作用，在紫外辐射下吸收紫外光，电子发生跃圈引发一系列的氧化还原反应造成材料的破坏；另一方面，可能是因为含二氧化钛的体系在水解缩合反应过程有利于催化缩合形成无机网络，而含有二氧化锆的体系有利于催化环氧的开环形成有机网络[8]。无机网络柔韧性低，紫外辐射后易脆裂，有机网络增加了膜层柔韧性，可降低开裂的情况。

表1 杂化膜老化后的现象

3.4 黄变因数

黄变因数是表征试样老化前后颜色变化倾向和程度的一项指标，颜色越深，黄变因数值越大。表2是杂化膜在不同老化时间下的黄变因数，从表中可以看到，老化至28d后，不同无机含量的杂化膜的黄变因数都低于10%，但含二氧化钛膜层的黄变因数值最大，含二氧化锆的杂化膜最小，说明含二氧化钛膜层比含二氧化锆膜层易黄变。这可能是由于二氧化钛本身具有的光催化特性（无定型的光催化活性低）使材料黄变或破坏。TiO2、Ti10Zr1、Ti3Zr1杂化膜材料老化14d后都发生了开裂和粉化。黄变因数变化并没有什么规律性，随着老化时间的增加，黄变因数值变化不明显，有些略有减少（可能是测试的误差造成的偏差），说明随着老化时间的增加，并没有引起杂化膜的黄变，这由于有机硅本身具有很好的耐黄变性能，二氧化锆对有机硅无催化特性，避免了材料的黄变和破坏。

表2 杂化膜老化后的黄变因数

3.5 SEM分析

图4是杂化膜老化14d后的SEM图，由图中可以看到，纯二氧化钛的杂化膜老化后严重开裂（a），大部分区域的裂痕宽带大于5µm。当杂化膜中二氧化钛和二氧化锆的摩尔比为3:1时（b），膜层老化后开裂程度减轻，裂痕宽带为1µm～2µm。当杂化膜为纯的二氧化锆时（c），膜层老化后未出现开裂。说明相比于二氧化锆，二氧化钛更容易引起杂化膜老化后开裂，这可能是因为钛和锆醇盐在溶胶-凝胶反应过程中具有两个作用，一是自身水解缩合形成无机网络，二是作为GPTMS中环氧开环的催化剂[7]，环氧开环可能有两个反应，如式（1）和（2）。钛醇盐对环氧开环的催化活性较低，却总能导致RSi（O0.5）3更高的缩合，锆醇盐对环氧开环聚合反应的催化活性更高，更有利于形成有机网络[8～9]。因此，二氧化锆比例高的膜层柔韧性更好，不易开裂。

4 结论

TiO2、ZrO2、TiO2-ZrO2与GPTMS的杂化膜人工老化7d后，在可见光区的透过率下降仅为2%～4%，在紫外光吸收区，透过率下降达到5%～10%。杂化膜老化后的黄变因子都低于10%，黄变因数随老化时间增加变化不大。二氧化钛杂化膜黄变因数比二氧化锆杂化膜高。随着纳米氧化物中二氧化锆比例的增加，膜层紫外老化裂纹变浅、变窄，甚至无裂纹。以纯ZrO2和TiO2/ZrO2(1:1)与GPTMS制备的杂化膜紫外老化28d后不开裂。

图4 杂化膜老化后的SEM图

[1]黄伟，余云照，袁有学.发光二级管封装用耐紫外和高温老化的有机硅环氧树脂组合物[P].中国: 2007-12-12

[2]Miyoshi K.Silicone resin composition for led devices [P].US: 1424363,2007-02-14

[3]Tanaka K,Capule MFV,Hisanaga T.Effect of Crystallinity of TiO2on its Photocatalytic Action [J].Chemical Physics Letters,1991,187(1-2): 73-76.

[4]Nakayama N,Hayashi T.Synthesis of novel UV-curable difunctional thiourethane methacrylate and studies on organic–inorganic nanocomposite hard coatings for high refractive index plastic lenses [J].Progress in Organic coating,2008,62(3): 274-284.

[5]Liu JG,Nakamura Y,Ogura T,et al.Optically Transparent Sulfur-Containing Polyimide-TiO2Nanocomposite Films with High Refractive Index and Negative Pattern Formation from Poly(amic acid)-TiO2Nanocomposite Film[J].Chemistry of Materials,2008,20(1): 273-281.

[6]黄敏，黄佐华，林晓丹，等.溶胶-凝胶法制备高折射GPTMS/TiO2-ZrO2材料[J].电子与封装，2011，11(8):32-36.

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[9]Hoebbel D,Nackenand M,Schmidt H.On the Influence of Metal Alkoxides on the Epoxide Ring-Opening and Condensation Reactions of 3-GlycidoxypropyltriMethoxys ilane[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology,2001,21(3): 177-187.