李龙凤，冯 晨，栾晓雯，张茂林

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

可见光下邻苯二甲酸二甲酯光催化降解研究

李龙凤，冯 晨，栾晓雯，张茂林

(淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000)

研究可见光照射下邻苯二甲酸二甲酯在Cu2O/AC负载型光催化剂上的光催化降解行为及影响因素.比较邻苯二甲酸二甲酯的光降解与光催化降解，考察催化剂用量和循环次数对邻苯二甲酸二甲酯降解效率的影响.实验结果表明，当邻苯二甲酸二甲酯初始浓度为100 mg/L，催化剂投加量为10 g/L，光催化反应8 h，邻苯二甲酸二甲酯降解率达到75%.

邻苯二甲酸二甲酯;光催化;可见光;Cu2O/AC

随着塑料工业的迅速发展，塑料制品的使用量越来越大，与此同时，塑料增塑剂的需求量也就逐年增大.据统计，邻苯二甲酸酯类塑料增塑剂约占增塑剂50%以上的市场份额.由于进入环境的塑料垃圾不断增多，邻苯二甲酸酯类化合物极易转移进入生态环境，邻苯二甲酸酯类塑料增塑剂已成为一种全球性的最普遍的污染物.美国环保局将6种邻苯二甲酸酯类化合物列入129种重点控制的污染物名单中，我国也把3种邻苯二甲酸酯类化合物(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯)列入到环境优先控制污染物黑名单中[1]，邻苯二甲酸酯类的环保问题已经引起人们的高度重视.

自从1976年Carey等[2]将光催化技术应用于多氯联苯的脱氯以来，光催化这种高级氧化技术正在逐步成为一种治理环境有机污染物的有效方法.目前，可见光光催化技术在环境领域的应用研究非常活跃[3－7].由于Cu2O是一种典型的p型窄带隙半导体功能材料(E g=2.0 eV左右)，可见光区吸收系数大，具有较高的可见光催化活性，且无毒性，所以，Cu2O是一种极具开发前景的绿色环保光催化剂.本文将使用自制的Cu2O/AC负载型光催化剂[8]在可见光照射下降解水体中邻苯二甲酸二甲酯，利用活性炭载体的高比表面积和优良的吸附性能.通过表面富聚作用，使邻苯二甲酸二甲酯在Cu2O表面微细范围内形成局部高浓度，为Cu2O提供高浓度有机污染物的光催化反应环境.这种利用活性炭的吸附与Cu2O光催化降解的协同作用，可以提高Cu2O光催化降解邻苯二甲酸二甲酯的效率，同时也可以解决粉末催化剂分离回收和循环利用的难题.

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

光催化反应装置(自制)，气相色谱质谱联用仪(GCMS－QP2010－Plus)，自动进样器(AOC－20i)，Rtx－5ms色谱柱(30 m×0.25 mn×0.25μm)

Cu2O/AC光催化剂(自制)，邻苯二甲酸二甲酯(AR)，二氯甲烷(AR)，无水硫酸钠(AR).

1.2 Cu2O/AC光催化剂的制备

将一定量的活性炭载体加入到适量的去离子水中，均匀搅拌数分钟，用电炉加热至沸腾后加入稀HCl溶液，再超声20 min，静置24 h，过滤后用去离子水洗涤至中性，随后放入烘箱中于100℃下烘干，冷却后备用.

称取0.01mol醋酸铜和5g经过上述处理的活性炭加入到200mL圆底烧瓶中，再加入100mL水和乙二醇的混合溶液.在磁力搅拌下加热回流一定时间，然后冷却、抽滤、洗涤、烘干，即得到负载型Cu2O/AC光催化剂.

1.3 邻苯二甲酸二甲酯溶液的配制

称取0.1g邻苯二甲酸二甲酯，溶解于2.5mL甲醇中，移入1L的容量瓶中，再用蒸馏水定容至刻度线，得到浓度为100mg/L的邻苯二甲酸二甲酯溶液.

1.4 光催化实验

本实验的光催化反应装置由两部分组成，即一个容量50mL的Pyrex玻璃反应器和500W卤素灯.卤素灯与反应器平行放置并固定，反应器和卤素灯的距离为20cm.

实验过程为:称取一定量的自制Cu2O/AC光催化剂加入50mL邻苯二甲酸二甲酯溶液(未调节溶液初始pH值)中，超声分散20min，再放置暗处电磁搅拌2h，使其达到吸附平衡.将达到吸附平衡后的混合反应液倾入Pyrex玻璃反应器中，在500W卤素灯照射下进行光催化降解反应一定时间，然后用二氯甲烷萃取邻苯二甲酸二甲酯反应液.其过程为萃取—过滤—除水—浓缩—定容.经过这一系列的处理后再进行GC－MS测定，计算邻苯二甲酸二甲酯的降解率.

1.5 GC-MS测定

GC条件:柱箱采取程序升温，初始温度80℃(保持1min)，以20℃/min升温至220℃，再以10℃/min升温至300℃(保持6min);进样口温度280℃;载气为高纯氦气，流量2.0mL/min，进样量1.0μL.

MS条件:电离方式为电子轰击电离，电子能量70eV，接口温度280℃，离子源温度230℃，溶剂延迟时间5min，扫描范围50～500amu，全扫描.

采用外标法计算反应液中的邻苯二甲酸二甲酯含量.

2 结果与讨论

2.1 TiO2的物相组成和平均晶粒尺寸

为了解Cu2O/AC光催化剂中Cu2O的物相组成和平均晶粒大小以及Cu2O在活性炭表面的负载状态，对醋酸铜起始浓度为0.1mol/L、水和乙二醇混合比为1:3、加热回流时间为4h条件下制得的Cu2O/AC光催化剂分别进行XRD和SEM分析.图1为Cu2O/AC光催化剂的XRD图谱.从图1可以看出，所制备的负载型光催化剂中Cu2O是立方相的晶体结构，通过测量衍射峰的半峰宽，并根据Scherrer公式:d=0.89λ/ (βcosθ)，求得Cu2O的平均晶粒大小约为23.7nm.Cu2O/AC光催化剂的SEM观察结果如图2所示，从图2可以看出，Cu2O粒子比较均匀分布在活性炭表面，但存在部分团聚.

图1 Cu2O/AC光催化剂的XRD图

图2 Cu2O/AC光催化剂的SEM照片

2.2 光降解与光催化降解的比较

为对比研究，分别做在无光催化剂和催化剂投加量为10g/L两种情况下邻苯二甲酸二甲酯的降解实验，结果如图3所示.从图3可以看出，在没有光催化剂存在时，邻苯二甲酸二甲酯几乎不被可见光降解.只有在光催化剂和可见光同时存在时，邻苯二甲酸二甲酯溶液才能被较好地光催化降解，光照反应8h后邻苯二甲酸二甲酯降解率达到75%.

图3 邻苯二甲酸二甲酯光降解和光催化降解的比较(c0:暗吸附后的平衡浓度)

2.3 催化剂用量的影响

为考察催化剂用量对邻苯二甲酸二甲酯光催化降解的影响，实验过程中改变催化剂的投加量.当催化剂的投加量分别为2 g/L、5 g/L、8 g/L、10 g/L、15 g/L、20 g/L，光照反应8 h，其实验结果如图4所示.从图4可以看出，投加量从2 g/L增加到10 g/L时，邻苯二甲酸二甲酯降解率逐渐增加，特别是投加量从2 g/L增加到5 g/L，邻苯二甲酸二甲酯降解率增加较快.但是，当催化剂用量继续加大，邻苯二甲酸二甲酯降解率反而降低，这可能归因于催化剂用量过大时，部分光被遮蔽，导致光照不够充分.由图4可知，催化剂的最佳投放量是10 g/L.

图4 不同催化剂用量的影响

2.4 催化剂的循环利用

为考察催化剂循环利用时其催化活性的变化情况，对催化剂的循环利用进行实验.实验过程中催化剂的投加量为10 g/L，光照反应8 h，其实验结果如图5所示.由图5可以看出，光催化剂重复使用3次后，尽管光催化剂的活性有所下降，但光催化效果仍然很好，邻苯二甲酸二甲酯降解率仍然达到71.7%.

图5 催化剂循环使用次数对降解效果的影响

3 结论

从邻苯二甲酸二甲酯溶液的可见光催化降解实验研究可以看出，负载型纳米Cu2O/AC光催化剂在可见光照射下能有效降解邻苯二甲酸二甲酯.实验结果表明，催化剂的投加量对邻苯二甲酸二甲酯的降解有一定的影响，催化剂的最佳投加量为10 g/L.在最佳投加量下，光照反应8 h，邻苯二甲酸二甲酯降解率可以达到75%.此外，实验结果还表明，光催化剂重复使用3次，邻苯二甲酸二甲酯降解率仍然达到71.7%.由于Cu2O/AC负载型光催化剂在可见光下具有较好的光催化活性，且该光催化剂易于分离回收再利用，所以本研究方法用于治理水体中邻苯二甲酸二甲酯污染具有一定的实际可行性.

[1]奚旦立，刘秀英，郭安然.环境监测[M].2版.北京:高等教育出版社，1995.

[2]CAREY J H，LAWRENCE J，TOSINE H M.Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，16:697－701.

[3]CAO J，XU B Y，LUO B D，et al.Preparation，characterization and visible－light photocatalytic activity of AgI/AgCl/TiO2[J].Applied Surface Science，2011，257(16):7 083－7 089.

[4]LIN X，LV P，GUAN Q F，et al.Bismuth titanatemicrospheres:Directed synthesis and their visible light photocatalytic activity[J].Applied Surface Science，2012，258(18):7 146－7 153.

[5]BEHPOUR M，ATOUF V.Study of the photocatalytic activity of nanocrystalline S，N－codoped TiO2thin films and powders under visible and sun light irradiation[J].Applied Surface Science，2012，258(17):6 595－6 601.

[6]DONG F，WANG H Q，SEN G，et al.Enhanced visible light photocatalytic activity of novel Pt/C－doped TiO2/PtCl4threecomponent nanojunction system for degradation of toluene in air[J].Journal of Hazardous Materials，2011，187(1/3):509－516.

[7]XU H，LI H M，SUN G S，et al.Photocatalytic activity of La2O3－modified silver vanadates catalyst for Rhodamine B dye degradation under visible light irradiation[J].Chemical Engineering Journal，2010，160(1):33－41.

[8]LI L，ZHANG M.Preparation of nano－Cu2O/AC loaded photocatalyst and its visible－light photocatalytic activity[J].Journal of Optoelectronics and Advanced Materials，2011，13(6):719－721.

Abstract:The photocatalytic degradation of dimethyl phthalate was investigated in the presence of Cu2O/AC photocatalyst under visible light irradiation，and the effects of some parameters on the degradation were also studied.The photo degradation and photocatalytic degradation of dimethyl phthalate were studied in the comparative test，and the effects of photocatalyst dosage，recycling numbers on degradation of dimethyl phthalate were investigated.The experimental results showed that the degradation rate of dimethyl phthalate within 8 hours was 75%under the conditions of dimethyl phthalate initial concentration 100 mg/L and photocatalyst dosage 10 g/L.

Key words:dimethyl phthalate;photocatalysis;visible light;Cu2O/AC

A Study on the Photocatalytic Degradation of Dimethyl Phthalate under Visible Light Irradiation

LILong-feng，FENG Chen，LUAN Xiao-wen，ZHANG Mao-lin
(School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China)

X 703.1

A

2095－0691(2012)03－0042－04

2012－05－28

安徽省自然科学基金项目(1208085MB30);安徽省高校省级自然科学研究项目(KJ2010A302)

李龙凤(1969－ )，女，安徽巢湖人，博士，研究方向为功能材料.通讯作者:张茂林(1967－ )，男，博士，教授.