王建鸿 黄辉 章福保 石连水 朱洪水

（1.南昌大学附属口腔医院 修复科，南昌 330006；2.佛山市第二人民医院 口腔科，佛山 528000）

烤瓷熔附金属全冠（porcelain-fused-to-metal，PFM）在临床上经常出现瓷裂、瓷层剥脱等现象。Libby等[1]指出，崩瓷在10年后的发生率大约为8%。由于金属与瓷层的界面是金属烤瓷冠的薄弱环节，所以大量的崩瓷现象发生在该界面，导致金属基底面暴露。出现这种情况时，以往均需要拆除修复体重新制作，既费时费力，而且会对基牙和牙周造成不利影响，同时给患者造成痛苦；因此，对PFM破损之后在口内直接修复瓷裂的研究具有重要意义。

偶联剂可促进金属与树脂的化学性结合，从而获得可靠的粘接强度[2]。在特定条件下，偶联剂可以产生活性基团，与粘接界面两侧被粘接物形成化学结合，从而改善界面状态、增强结合强度[2]。本实验通过在镍铬合金、纯钛、金钯合金等3种金属表面涂布偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（methacryloxy propyl trimethoxyl silane，γ-MPS），然后与Filtek Z350光固化复合树脂粘接后进行剪切强度测试，从实验力学角度观察偶联剂对金属和树脂粘接性能的影响，为偶联剂的临床应用提供理论基础。

1 材料和方法

1.1 主要材料和仪器

1.1.1 实验材料 镍铬合金、纯钛、金钯合金（日进齿科材料有限公司），Filtek Z350复合树脂A2和OA3、Single Bond 2粘接剂（3M公司，美国），硅烷偶联剂γ-MPS（南京能德化工有限公司）。

1.1.2 主要仪器 DGZ-50B型高频离心铸造机（天津市医院设备厂），光固化机（美国登士柏公司），电子万能测试机（Instron公司，美国），扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（FEI公司，美国）。

1.2 实验方法

1.2.1 金属试件的制备 采用特制不锈钢模具滴蜡法压制底面直径8 mm、高2 mm圆柱状蜡熔模，表面用光滑玻璃板压平。高频离心铸造机熔铸。铸件去包埋后，用放大镜（放大3倍）检查表面气孔情况。共制作表面无气孔的镍铬合金、纯钛、金钯合金试件各12个，共36个。所有金属试件的粘接面依次用280、320、400、500、600目SiC耐水砂纸由粗到细按照上、下、左、右、顺时针、反时针6个方向各自均匀打磨100次，然后进行喷砂处理：以直径为50 μm的氧化铝颗粒在0.2 MPa压力下喷砂0.5 min，喷嘴离试件表面约5 mm，角度为90°。喷砂后用蒸气清洗机冲洗表面残余物1 min，无水乙醇超声清洗10 min，无油压缩空气吹干。整个过程勿用手触摸试件，以防止污染。

1.2.2 γ-MPS偶联剂水解液的配制[3]15.18g质量分数为98%的γ-MPS偶联剂注入25 mL锥形瓶中，加入5.40 g蒸馏水，滴加冰乙酸调节pH值至2.7。搅拌45 min，待乳状液至清澈透明（pH=4.7），以此作为γ-MPS水解完成的标志，并在1 h内使用。

1.2.3 试件的分组和粘接 将每种金属的12个试件平均分为两组，每组6个。其中一组作为实验组，采用γ-MPS偶联剂处理；另一组作为对照组，不采用γ-MPS偶联剂处理。于实验组金属粘接面均匀涂布γ-MPS偶联剂，自然干燥60 s后，再均匀涂布Sing Bond 2粘接剂，吹薄后光照10 s，用外径8 mm、内径5 mm的环形双面胶覆盖试件表面，以限定粘接面积为直径5.0 mm的圆形，并小心不接触待粘接表面。将高2 mm、内径为6 mm、外径为8 mm的聚乙烯圆环放置在双面胶的圆孔上，以便充填树脂并测试。将粘接面涂布两层薄的遮色树脂Filtek Z350 OA3并逐层光固化，然后在圆环内充填树脂Filtek Z350 A2作为试件体部，于其上使用1 kg砝码垂直加压并整体光照5 min。待树脂固化后撤去聚乙烯圆环，室温下放置1 h后置于37℃恒温水浴中保持24 h后进行剪切强度测试。3组不同金属的对照组均不涂偶联剂，其余步骤同实验组。

1.2.4 剪切强度的测试 粘接后的试件静置于测试环境1 h后，将其固定在电子万能测试机的特制夹具上，进行剪切强度测试（图1）。加载点位于树脂块上，在水平方向上位于距离合金树脂粘接面1 mm处；加载力的方向与粘接面平行，加载头速度0.5 mm·min-1，最大载荷定为1 000 N。记录其最大破坏载荷F，以最大破坏载荷F除以粘接面积计算剪切强度σ（MPa），计算公式：σ=F/πr2。将断面置于SEM下观察其断裂方式（放大20倍）和表面形貌（放大500倍）。本实验按照树脂在金属表面的残留量将断裂方式分为3种：1）树脂残留量低于25%时，为黏结断裂；2）树脂残留量大于或等于75%时，为内部断裂；3）树脂残留量大于等于25%而低于75%时，称为混合断裂。

图 1 金属树脂修复体剪切强度测试示意图Fig 1 The sketch map of the shear strength test between resin and metal alloy

1.3 统计分析

将所有数据汇总后，用SPSS 16.0统计软件进行统计分析。3种材料实验组与对照组间的比较采用t检验，3种材料间剪切强度的比较采用单因素方差分析，两两比较采用LSD法。检验水准为双侧α=0.05。

2 结果

2.1 剪切强度测量

3种材料剪切强度测试值见表1。

表 1 3种材料剪切强度测试值的比较Tab 1 The comparison of the shearing strength of 3 types material MPa，±s

表 1 3种材料剪切强度测试值的比较Tab 1 The comparison of the shearing strength of 3 types material MPa，±s

注：*同种材料实验组和对照组的比较（t检验）：镍铬合金，t=19.837，P＜0.001；纯钛，t=33.365，P＜0.001；金钯合金，t=1.917，P＜0.001。3种材料间的比较（单因素方差分析）：△对照组，F=17.31，P＜0.001；▲实验组F=585.51，P＜0.001。3种材料两两比较：对照组，镍铬合金与纯钛间P＞0.05，镍铬合金与金钯合金间P＜0.01，纯钛与金钯合金间P＜0.01；试验组，镍铬合金与纯钛间P＜0.01，镍铬合金与金钯合金间P＜0.01，纯钛与金钯合金间P＜0.01。

组别 镍铬合金 纯钛 金钯合金对照组△ 7.71±0.25* 7.82±0.36* 6.75±0.41*实验组▲ 10.69±0.27 14.95±0.38 7.25±0.49

同种材料实验组和对照组间的比较：镍铬合金和纯钛实验组的剪切强度均高于相应的对照组，其差异有统计学意义（P＜0.001）；金钯合金实验组的剪切强度与对照组相比，其差异无统计学意义（P＞0.05）。3种材料间的比较：3种材料的对照组和实验组间的差异均有统计学意义（P＜0.001）。进一步行两两比较：对照组中，镍铬合金与纯钛的剪切强度无明显差异（P＞0.05），但均高于金钯合金（P＜0.01）；而实验组中，纯钛组剪切强度高于镍铬合金组，两者又均高于金钯合金组（P＜0.01）。

2.2 金属树脂断裂面的SEM观察

2.2.1 断裂方式 经SEM放大20倍观察所有样本，其断裂方式均为黏结断裂（图2）。

图 2 镍铬合金实验组断裂面 SEM ×20Fig 2 The fracture surface of Ni-Cr alloys experimental group SEM ×20

2.2.2 断裂面的表面形貌 3种金属实验组和对照组断裂面经SEM观察，其表面形貌见图3：3种金属的对照组表面均为粗糙面，存在大量点隙裂沟，其内有少量树脂嵌入形成树脂突（图3A、B、C）；镍铬合金和纯钛实验组的树脂突较同种金属对照组有所增多（图3D、E），其中纯钛组增量明显；金钯合金实验组和对照组表面相似，仅有少量树脂突（图3F）。

图 3 3种金属对照组和实验组断裂面的表面形貌 SEM ×500Fig 3 The fracture surfaces of all the experimental and control groups SEM ×500

3 讨论

口腔环境中，金属—树脂修复体成功的关键依赖于金属与树脂间的机械和化学结合。3种金属的对照组经打磨、喷砂处理后形成粗糙面，存在大量点隙裂沟，这些点隙裂沟中仅有少量树脂嵌入其内形成树脂突（图3A、B、C），这与3组测得的剪切强度较小较为相符，提示这3组可能仅有机械性粘接，存在化学性粘接的可能性较小。镍铬合金和纯钛实验组微机械树脂突较同种金属对照组有所增多（图3D、E），尤其是纯钛组增量明显，提示镍铬合金和纯钛实验组在形成机械性粘接的基础上，可能还有化学性粘接。金钯合金实验组和对照组的粘接界面上仅有少量树脂突（图3C、F），测得的剪切强度相似且较小，其原因可能与金钯合金的化学性质有关。6组样本均进行了相同的打磨、喷砂处理，可认为其产生的机械性粘接基本相同，本文就γ-MPS偶联剂产生化学性粘接的效果进行讨论。

偶联剂增加粘接强度的原理是在金属与复合树脂之间形成一种化学性粘接。这种化学性粘接包括两个界面：一个是偶联剂和树脂的界面，另一个是偶联剂和金属的界面[2]。目前用于口腔科的硅烷偶联剂主要是γ-MPS，任何包含丙烯酸甲酯基团的树脂都能与γ-MPS形成有效连接。它具有亲水基与疏水基双功能基，疏水端的甲基丙烯酸基团与树脂内基质发生共聚反应，还可与树脂的无机填料（SiO2）形成Si—Si键，成为二者之间的连接纽带[3]。偶联剂和金属的粘接是偶联剂水解后可出现含硅醇基团Si—OH的齐聚物，该基团可与金属表面的氧化物反应建立硅氧烷桥连接，生成稳定的Si—O—Si。这些硅氧烷齐聚物分子之间还可继续缩合，形成具有线性结构甚至网状结构的聚硅氧烷化合物[4]。

本实验剪切强度测试结果为：纯钛实验组大于镍铬合金实验组大于金钯合金实验组。经过γ-MPS偶联剂处理后，3组都显示出比较高的剪切强度，均高于ISO 10477—2004规定的金属树脂间粘接强度不小于5 MPa的标准[5]。镍铬合金和纯钛实验组的剪切强度较相应的对照组和金钯合金实验组高，提示可能发生了化学性结合，这与镍铬合金、纯钛表面较易氧化有关。镍铬合金经氧化铝喷砂处理时，其表面可生成一薄层氧化膜，其主要成分为氧化铬。氧化膜和γ-MPS偶联剂可能形成具有线性结构或局部网状结构的聚硅氧烷化合物，从而在机械性粘接强度的基础上有一定的化学性粘接。

纯钛实验组的剪切强度最高，其原因是在机械性粘接之外产生了化学性粘接，这与钛的化学性质有关。钛属于化学性质比较活跃的金属，其表面通常被一层热力学稳定的、连续的、与基体粘接性很强的氧化膜所覆盖[6]，钛及钛合金与树脂有较高的粘接强度可能与金属表面氧化膜的形成有关。另外，喷砂时金属表面产热，钛可以与空气中的氧元素发生反应而生成新鲜的坚硬而致密的氧化膜。Fujishima等[7]的研究也发现：经过喷砂后的钛表面氧化膜可达到3.7 nm，并发现树脂中的极性基团与这层氧化膜垂直排列，表明钛的氧化膜与树脂中的粘接性单体有化学粘接作用。

金钯合金实验组及其对照组的剪切强度均较低，其粘接力主要是由物理性的机械粘接所产生的，因为金钯合金等贵金属合金表面不易形成氧化膜，即使进行了喷砂处理还是不能形成良好的氧化膜，而氧化膜的形成是化学偶联剂发挥作用的前提。

从本实验结果笔者推测：镍铬合金和纯钛实验组虽有化学性粘接，但并非完整贯穿于整个粘接界面，否则其剪切强度应当会明显高于本实验所测得的数据。这可能与γ-MPS水解液的配制、水解、涂布、溶剂挥发，以及偶联剂均匀单分子层的形成有关，而金属表面氧化物的分布、质地及与金属间固有连接力的大小等也与粘接力密切相关。

Matsumura等[8]认为：金属—树脂间粘接强度超过10 MPa才能在临床粘接上取得满意的效果。从本实验结果来看，镍铬合金和纯钛烤瓷冠的瓷修补用γ-MPS偶联剂处理后再粘接树脂基本可以满足临床要求，但有必要选择其他办法提高金钯合金与树脂的粘接力。

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