王玉峰 陈克复 莫立焕 周志明

(华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室∥植物资源化学与化工联合实验室，广东广州510640)

化学需氧量(COD)是表征水体受还原性物质污染的综合指标．我国测定COD的标准方法——重铬酸盐法以及在此基础上改进的快速消解分光光度法，都要将水样在强酸介质中加热回流约2 h，并且都要使用硫酸汞、重铬酸钾和硫酸银等化学试剂，会造成严重的二次污染．文献表明［1－7］，含共轭双键或苯环的有机物在紫外区有明显的吸收峰，因此可以通过测定水样在特定波长下的吸光度作为COD的近似估计，便能缩短测量时间，无需化学试剂，简化操作过程．文中确定了造纸废水的紫外最大吸收波长，考察了最大吸收波长下的吸光度与COD之间的相关性，并采用双波长法消除了悬浮物对吸光度的影响，建立了对造纸废水COD的快速检测方法．

1 实验

1．1 仪器设备

主要仪器设备如下:DR5000型UV－Vis分光光度计，美国Hach公司;DBR200型COD反应器，美国Hach公司;PHS－25型精密酸度计，上海虹益仪器仪表有限公司．

1．2 实验原料及试剂

废水1，纸浆厂生化出水，取自湖南某纸厂;废水2，制浆废水，取自山东某纸厂;两种废水的水质指标见表1．重铬酸钾、硫酸银、硫酸汞、硫酸均为分析纯．

表1 废水水质指标Table 1 Characteristic parameters of wastewater

1．3 实验方法

采用光谱扫描法，即采用UV－Vis分光光度计，在波长190～700 nm范围内，以蒸馏水作参比对水样进行扫描，波长间隔为1nm．

COD的测定按标准HJ/T 399—2007《水质 化学需氧量的测定快速消解分光光度法》进行．

2 结果与讨论

2．1 废水的全波长扫描

将两种造纸废水分别稀释不同倍数后在波长190～700 nm范围内进行扫描，扫描结果见图1．虽然两种废水的来源不同，但其紫外可见光谱扫描图却具有极大的相似性．从图中可以看出两种废水水样在紫外光谱区具有很强的吸收，并且分别在200～220nm和272nm波段处出现最大吸收峰．在不同稀释倍数和相同测量条件下，水样在200～220nm波段出现最大吸收峰的波长具有波动性和随机性．一般认为在这个波段下产生的吸收峰是由于仪器存在末端吸收现象导致的，该波段产生的峰不能作为最大吸收峰［8］．因此可以确定这两种废水的紫外最大吸收波长均为272nm．

图1 废水的紫外可见光谱Fig．1 UV－Vis spectra of wastewater

2．2 单波长吸光度与COD的关系

将两种废水分别稀释不同的倍数，在272 nm的波长下测定吸光度，同时按照标准HJ/T 399—2007测定水样的COD，测定结果见图2．

由图2可以看出，废水1在吸光度小于0．8时，吸光度与COD之间具有较好的相关性，吸光度大于0．8以后，数据的离散性变大，吸光度与COD的相关性较差．对于废水2来说，吸光度小于1．0时，吸光度与COD之间的相关性较好．因此如果采用吸光度表征废水的COD，应将废水吸光度调整至合适范围，这样测定的结果才具有较高的准确性．

将离散性较大的数据剔除后，对其余数据进行线性拟合，得到了吸光度与COD之间的相关性曲线．废水1的拟合曲线方程为COD=166．30D(272)－8．1655，r2为 0．9947，拟合标准差为 2．5098．废水 2的拟合曲线方程为 COD=367．96D(272) －5．9133，r2为0．9832，拟合标准差为13．0234．D(272)为波长为272nm下的吸光度．

实验中样本数n=11，自由度f=n－2=9，由线性相关系数的临界值表［9］可知，此时相关系数的临界值r0．05=0．602，实验所得两个拟合曲线方程的相关系数均远大于临界值，因此这两条拟合曲线都具有显著相关性．

图2 废水紫外吸光度与COD的相关性Fig．2 Correlation between UV absorbance and COD of wastewater

2．3 双波长吸光度与COD的关系

由于紫外分光光度法是通过测试紫外光透射水样后光强度的变化而测定物质的含量，水中的悬浮物会对透过光线产生散射或吸收，因此会直接影响测定的准确性．消除水样中的悬浮物对吸光度的影响的方法有两个．一是对水样进行过滤，除去悬浮物，然后测定吸光度，二是引入参比波长作为修正因子，消除悬浮物对吸光度的影响．

采用过滤的方法，可以使得COD与吸光度之间具有更好的相关性，且精密度更高，但会使操作过程复杂化，而且此时测得的COD只是反映了水样中溶解性有机物的含量，与COD的定义不符．

实验中选取波长为546 nm的可见光作为参比波长，在该波长下可见光对有机物无吸收而对悬浮物有一定吸收，从而达到消除悬浮物影响的效果［10－11］．两种废水双波长吸光度与 COD 的相关性曲线见图3，废水1的拟合曲线方程为 COD=173．57D(272，546) － 8．5577，D(272，546)表示波长分别在272 nm和546 nm下的吸光度差值，r2为0．9971，拟合标准差为1．8751．废水2的拟合曲线方程为 COD=399．23D(272，546) －12．9791，r2为0．9958，拟合标准差为6．5346．与单波长拟合曲线相比，双波长拟合曲线的相关系数更高，拟合标准差更小，更能准确反应废水吸光度与COD的相关性．且废水2拟合曲线相关系数的变化更为明显，这是由于废水2的悬浮物含量更高，对272nm处的吸光度影响更大．采用了双波长方法后，显著降低了悬浮物的干扰，提高了拟合曲线的准确性．

图3 废水的双波长吸光度与COD的相关性Fig．3 Correlation between dual－wavelength absorbance and COD of wastewater

2．4 pH值和温度对双波长吸光度的影响

将两种废水分成若干份，分别用硫酸或氢氧化钠调节pH值，然后在双波长下测定吸光度，结果见图4(a)．在不同温度下，测定水样在双波长下的吸光度，结果见图4(b)．

由图4(a)可知，水样pH值在2．5～8．5范围内，吸光度只有微小变化，水样pH值在10．0以上时，吸光度显著上升，会对COD的测量结果产生很大影响．这可能是由于在碱性条件下，有机物的结构会发生变化［12－13］．因此在测定吸光度时，应将水样pH值调节至有效范围，对于本实验来讲，两种水样的 pH 值分别为 6．0 ～7．0 和 6．5 ～7．0，因此，可以直接进行测定，无需调节pH值．

图4 水样pH值和温度对吸光度的影响Fig．4 Effects of pH value and temperature on absorbance

由图4(b)可知，在试验范围内，温度对吸光度的影响很小，可以近似地认为水样的吸光度与温度无关．

2．5 双波长光谱法测量的精密度和准确性

在两种废水中各取一个水样，稀释一定倍数后，分别对其在双波长下的吸光度进行5次重复性测定，并通过各自的双光波长拟合方程计算COD，结果列于表2．两种水样COD测定结果的相对标准偏差均远小于1%，符合标准HJ/T 377—2007《化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪》对测量精密度的要求．

表2 双波长光谱法重复性试验结果Table 2 Repeatability test results of dual－wavelength spectral mea－surements

从两种废水中分别取不同稀释倍数的5个水样，分别采用HJ/T 399—2007和双波长光谱法测定COD，结果见表3．两种废水双波长扫描法测量结果略小于标准方法的测量结果，这是由于双波长扫描法所得COD主要反映的是水样中可还原有机物的含量，而标准方法所得COD不仅包括可还原有机物含量，还包括可还原无机物的含量．双波长光谱法与标准方法相比，相对偏差较小，满足HJ/T 377—2007《化学需氧量(CODCr)水质在线自动监测仪》要求的测量误差小于±15%的要求．

表3 双波长扫描法与COD标准测试方法的比较Table 3 Comparisons of COD measurement between the dualwavelength spectroscopy and the standard method

3 结论

文中采用两种造纸废水在波长272 nm下测得的吸光度与COD具有良好的相关性，以546 nm的可见光作为参比波长可以消除水样悬浮物对紫外吸光度的干扰，从而可以采用双波长紫外可见光谱法直接测定废水的COD．该方法准确性和精密度较高，对造纸废水的科学研究或在线监测具有较强的可行性和实用性．

［1］ Vaillant S，Pouet M F，Thomas O．Basic handling of UV spectra for urban water quality monitoring ［J］．Urban Water，2002，4(3):273－281．

［2］ Lyngaard－Jensen A．Trends in monitoring of waste water systems［J］．Talanta，1999，50(4):707－716．

［3］ Chevalier L R，Irwin C N，Craddock J N．Evaluation of inspectra UV analyzer for measuring conventional water and wastewater parameters［J］．Advances in Environment Research，2002，6(3):369－375．

［4］ Thomas O，El Khorassani H．TOC versus UV spectrophotometry for wastewater quality monitoring ［J］．Talanta，1999，50(4):743－749．

［5］ 蒋绍阶，刘宗源．UV254作为水处理中有机物控制指标的意义 ［J］．重庆建筑大学学报，2002，24(2):61－65．Jiang Shao－jie，Liu Zong－yuan．The meaning of UV254as an organic matter monitoring parameter in water supply＆wastewater treatment［J］．Journal of Chongqing Jianzhu University，2002，24(2):61－65．

［6］ Bosch Ojeda C，Sanchez Rojas F．Recent developments in derivative ultraviolet/visible absorption spectrophotometry［J］．Analytica Chimica Acta，2004，518(1):1－24．

［7］ 周娜，罗彬，廖激，等．紫外吸收光谱法直接测定化学需氧量的研究进展［J］．四川环境，2006，25(1):84－87．Zhou Na，Luo Bin，Liao Ji，et al．Development of determination of chemical oxygen demand(COD)by UV absorption spectrum［J］．Sichuan Environment，2006，25(1):84－87．

［8］ 应骏，陈国华，黄磊，等．中国近海海水紫外吸收及直接用于测定海水COD［J］．中国海洋大学学报，2005，35(2):313－316．Ying Jun，Chen Guo－hua，Huang Lei，et al．The ultraviolet absorptions of seawater from Chinese coastal waters and direct determination of the COD of seawater by ultraviolet spectrophotometry［J］．Periodical of Ocean University of China，2005，35(2):313－316．

［9］ 戴朝寿．数理统计［M］．北京:高等教育出版社，2009:183．

［10］ 万峰，孙宏伟，范世福．紫外可见光谱仪色散系统小型化及固态化问题的研究［J］．仪器仪表学报，2006，27(11):1437－1440．Wan Feng，Sun Hong－wei，Fan Shi－fu．Study on miniaturization and robustness of dispersion system for spectrophotometer［J］．Chinese Journal of Scientific Instrument，2006，27(11):1437－1440．

［11］ 赵友全，王慧敏，刘子毓，等．基于紫外光谱法的水质化学需氧量在线检测技术［J］．仪器仪表学报，2010，31(9):1927－1932．Zhao You－quan，Wang Hui－min，Liu Zi－yu，et al．Novel method for on－line water COD determination using UV spectrum technology［J］．Chinese Journal of Scientific Instrument，2010，31(9):1927－1932．

［12］ 叶华俊，项光宏，周新奇，等．基于紫外全谱法的水质COD分析仪及应用研究［J］．现代科学仪器，2009，25(3):8－10．Ye Hua－jun，Xiang Guang－hong，Zhou Xin－qi，et al．Development and application of on－line COD analyzer based on UV spectroscopy［J］．Modern Scientific Instruments，2009，25(3):8－10．

［13］ 吴慧芳，王世和，孔火良．紫外分光光度法测定印染废水 CODCr［J］．印染，2007，32(2):37－40．Wu Hui－fang，Wang Shi－he，Kong Huo－liang．Determination of CODCrin wastewater by ultraviolet spectrophotometry［J］．Printing and Dyeing，2007，32(2):37－40．