雷利荣 李友明 马黎明

(1．华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州510640;2．华南理工大学造纸与污染控制国家工程研究中心，广东广州510640)

臭氧是一种清洁的强氧化剂，能有效氧化降解大多数有机物，且反应速度很快．在废水处理方面，臭氧可用于生物处理前的预处理，以提高废水的可生物降解性，改善生物处理效果，也可用于生物处理后的深度处理，降解去除废水中生物处理过程难以去除的有机物，以及用于废水的脱色［1-3］．有研究表明，臭氧处理对废水中的难生物降解有机物、发色有机物和毒性有机物有很好的降解、去除或转化效果［4］．但是，在臭氧处理废水过程中，尽管色度去除效果显著，废水中有机物的去除效果并不理想，表现在总有机碳(TOC)或化学需氧量(COD)去除率不高．因此，臭氧处理可能只将废水中的一部分有机物直接矿化为二氧化碳和水，而将大多数有机物降解或转化为其他有机物，仍然存在于废水中．近年来，通过研制和添加催化剂以提高臭氧对有机物的降解效果成为国内外研究的热点［5-6］．

制浆造纸废水是我国水环境污染的重要来源之一，其经传统的物化处理结合生物处理后不能达标排放．虽然应用Fenton法深度处理制浆废水对COD有较高的去除率，但是处理过程产生了大量色度很高的污泥，造成了二次污染;同时，因制浆废水本身在紫外光区有很强的吸收能力，光催化法处理效果不显著．国内外已有应用臭氧处理制浆造纸废水方面的研究报道，但是在应用催化剂催化臭氧处理制浆造纸废水方面还鲜有研究．文中以活性炭(AC)、Al2O3和制备的TiO2/AC、TiO2/Al2O3为催化剂，催化臭氧深度处理制浆造纸废水，并研究上述催化剂的存在对臭氧处理制浆造纸废水效果的影响．

1 材料与实验

1．1 实验材料

使用的颗粒活性炭(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)经过筛选，粒度在20目和80目之间．使用的氧化铝(Al2O3)是天津石油化工设计院提供的γ-Al2O3．活性碳和氧化铝均用去离子水洗涤数次，在烘箱干燥(110℃)12 h备用．使用的钛酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、无水乙醇、硝酸、乙酸乙酯均为分析纯试剂，硫酸和氢氧化钠为分析纯试剂．

1．2 TiO2/AC和TiO2/Al2O3催化剂的制备

采用溶胶－凝胶法制备活性炭、氧化铝负载二氧化钛催化剂．量取20 mL钛酸丁酯并倒进一个烧瓶中，在搅拌的条件下缓慢加入100 mL无水乙醇，然后加入6mL硝酸和4 mL去离子水，搅拌90 min，形成二氧化钛溶胶．在搅拌的条件下，将制备好的颗粒活性炭或氧化铝分别缓慢加入到二氧化钛溶胶中，加完后搅拌60min．制得的产物先在80℃下干燥12h，然后在400、500或600℃下焚烧4 h，自然冷却后将催化剂取出，过80目筛，置于干燥器中备用，分别记为活性炭负载二氧化钛催化剂(TiO2/AC-400、TiO2/AC-500;400和500表示焚烧温度为400和500℃，下同)和氧化铝负载二氧化钛催化剂(TiO2/Al2O3-500、TiO2/Al2O3-600)．

1．3 催化剂特性分析

催化剂TiO2/AC和TiO2/Al2O3中钛的含量通过分光光度法测定［7］．取一定量的催化剂加入到浓H2SO4和(NH4)2SO4混合液中，加热至沸腾，使催化剂上的TiO2溶解到溶液中，经过滤分离、定容后，用5%的H2O2显色，测定波长410 nm处的吸光度，根据标准曲线计算出钛的浓度．标准曲线根据钛标准溶液(GSB G 62014—90(2201)，国家钢铁材料测试中心，钢铁研究总院生产)稀释至不同浓度，用5%的H2O2显色后，在410 nm处进行吸光度绘制．检测结果:TiO2/AC-400和TiO2/AC-500中Ti的含量为0．915%和 1．210%，TiO2/Al2O3-500 和 TiO2/Al2O3-600中Ti的含量为0．409%和0．447%．

X射线衍射(XRD)采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪测定，实验条件:铜靶，40kV，40mA，步长 0.02°，扫描速度 17.7 s/步，扫描范围10°～70°(2θ)．分别采用日本日立公司S-3700N型扫描电子显微镜(SEM)和德国LEO公司LEO1530VP场发射扫描电镜(SEM)观察氧化铝和活性炭的表面形貌及TiO2在催化剂表面的分布状况．

1．4 废水特性

废水取自南方某制浆厂的制浆漂白废水，漂白过程产生的废水收集后进行一级物化处理和二级生物处理，本实验研究的废水取自二级生物处理后的出水．废水CODCr和BOD5为350和46mg/L，色度为400C．U．，pH 为8．0 ±0.2．

1．5 实验方法

实验在自制的玻璃反应器中于常温(25℃)下进行，将1L废水倒进反应器中，加入一定量的催化剂(AC、TiO2/AC、Al2O3或 TiO2/Al2O3)．氧气瓶中的氧气经减压阀进入臭氧发生器(广州威固环保设备有限公司，型号B1-5)，经臭氧发生器产生的臭氧、氧气混合气体，通过设置在反应器底部的曝气头向反应体系提供臭氧．使用电磁搅拌器(转速450～500 r/min)搅拌，使臭氧、催化剂与废水充分接触、混合．尾气中剩余的臭氧通过10%的KI溶液吸收后外排．实验过程中定期从反应器的取样口取样，检测分析处理效果．

1．6 分析、检测方法

所有水样检测前先经0.45 μm微孔滤膜(上海新亚)过滤．COD采用重铬酸钾法检测，BOD采取5日生化培养法检测［8］．色度采取铂钴比色法，采用分光光度计(HACH，型号DR2800，USA)检测．使用Sartorius pH计(型号PB-10)检测溶液的pH值．

水样经0．45μm滤膜过滤，调节pH在7到8之间，采用乙酸乙酯进行萃取．具体步骤如下:分别取20mL水样，加入5 mL乙酸乙酯，振荡5 min使充分混合均匀，静置，分离有机相，再对水相进行两次萃取，合并有机相，合并的有机相在真空干燥蒸发至3mL，供气相色谱－质谱(GC-MS)检测用．气相色谱－质谱分析仪型号为Agilent 6890GC－5973MS(美国Agilent公司)．检测条件:色谱柱为DB5-30m×0．25 mm毛细管色谱柱;载气为 He;进样口温度250℃;检测温度280℃;初始温度60℃，升温速率5℃/min;溶剂延迟5 min;进样量1 μL;质谱仪电子轰击能量为70 eV．检测出的有机化合物通过NIST02谱库进行比较和鉴定．

2 结果与讨论

2．1 催化剂特性表征

图1为 AC、Al2O3、TiO2/AC-500 和 TiO2/Al2O3-500表面的SEM图．由图中可见，负载前活性炭表面平滑，存在着很多微米级的孔道，负载后的TiO2/AC-500表面沉积了一层物质，显得粗糙不平，表明有TiO2负载在活性炭的外表面和孔道表面．而在TiO2/Al2O3-500中，TiO2以微米级的颗粒均匀分散在Al2O3表面，覆盖了Al2O3表面的块状物质和沟道．图2为各种催化剂的XRD图谱，从图中可知活性炭的XRD图谱上没有明显的衍射峰，TiO2/AC-400的XRD图谱上25．4°处的衍射峰开始形成，但还不明显，而在TiO2/AC-500的XRD图谱上在2θ为25.4°的位置出现了明显的锐钛矿型TiO2的特征衍射峰;在纯氧化铝和两种TiO2/Al2O3催化剂的XRD图谱上都出现了γ-Al2O3的特征衍射峰，但是未发现显著的TiO2特征衍射峰．

图1 催化剂表面的SEM图Fig．1 SEM images of the prepared catalysts

图2 催化剂XRD图谱Fig．2 XRD patterns of the prepared catalysts

根据以上分析结果可知，通过溶胶－凝胶法制备的TiO2/AC和TiO2/Al2O3表面的TiO2含量较低，且TiO2在AC或Al2O3表面呈现高度分散的状态．这可能是在TiO2含量较高的TiO2/AC-500的XRD图谱上出现了明显的锐钛矿TiO2特征衍射峰，而在TiO2/AC-400的XRD图谱上TiO2的特征衍射峰不显著，在TiO2/Al2O3催化剂的XRD图谱上未出现明显的TiO2特征衍射峰的重要原因．同时，由SEM图片可知，TiO2均匀分散、负载在活性炭或氧化铝表面上，在臭氧处理废水过程中，能够和臭氧及废水中的有机物充分接触，起到催化剂的作用．

2．2 催化臭氧处理制浆废水

图3为AC和TiO2/AC催化臭氧处理制浆废水对CODCr、色度的去除效果，并与单独臭氧处理和活性炭吸附进行比较．图中，COD、Color表示废水的COD、色度，COD0、Color0表示原废水的 COD、色度．活性炭吸附的实验条件与活性炭催化臭氧处理制浆废水实验相同，只是实验过程中不通入臭氧，而是通入相同流量的氧气．

由图3可知:单独臭氧处理对制浆废水的脱色效果非常显著，但是对废水的CODCr去除率并不高;臭氧与制浆废水反应15 min后，色度去除率达到86%，而CODCr去除率为35%．使用活性炭为催化剂提高了对废水CODCr和色度的去除率，并且处理效果随着活性炭用量的增加而提高;在活性炭用量为2g/L时，反应15min，废水CODCr和色度的去除率分别提高到41.5%和93%．而单独活性炭吸附对废水CODCr和色度的去除率均很低，吸附15 min后，CODCr和色度的去除率仅为6.5%和6.7%．

同时，由图3可知，不同焚烧温度下制备的TiO2/AC催化臭氧处理废水对CODCr和色度的去除效果均好于单独活性炭催化臭氧的处理效果，这显示了TiO2的催化作用．其中500℃焚烧温度下制备的催化剂TiO2/AC-500的催化效果较佳，在15 min的反应时间内，废水CODCr和色度的去除率达到54%和95%，比活性炭(2 g/L)催化臭氧处理提高12．5%和2．0%，比单独臭氧处理提高了 19．0%和9．0%．可见，TiO2/AC具有良好的催化效果，且制备条件对其催化性能有一定的影响．

图3 AC和TiO2/AC催化臭氧处理制浆废水对CODCr、色度的去除效果Fig．3 CODCrand chroma removals with ozonation catalyzed by AC and TiO2/AC

图4为Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧处理制浆废水对CODCr和色度的去除效果，并与氧化铝吸附效果进行比较．从图中可见氧化铝吸附对废水中的有机物有一定的去除效果，在15 min的时间内，CODCr去除率为16%，色度去除率为60%．

由图4可知，Al2O3是臭氧良好的催化剂，当Al2O3用量为20 g/L时，催化臭氧处理制浆废水对CODCr和色度的去除率达到56%和99%(处理时间15min)，分别比单独臭氧处理提高了21%和13%．同时，表面负载的TiO2增强了Al2O3的催化效果，TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理制浆废水对CODCr和色度的去除率达到61．2%和99%，TiO2/Al2O3-500对CODCr和色度的去除率达到59．6%和99%，其对废水CODCr的去除率分别比Al2O3(20g/L)提高了5．2%和3．6%，比单独臭氧处理提高了26．2%和24．6%．

图4 Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧处理制浆废水对CODCr、色度的去除效果Fig．4 CODCrand chroma removals with ozonation catalyzed by Al2O3and TiO2/Al2O3

在臭氧处理废水过程中，当气态臭氧与水接触时，一部分臭氧首先溶解在水中，接着溶解态的臭氧与废水中的有机物接触碰撞发生反应，结果是废水中的有机物被氧化降解或转化为其他物质，使废水脱色，CODCr降低．臭氧处理废水过程中有机物的氧化降解不仅可以通过臭氧分子自身的氧化性来实现，也可通过臭氧转化生成羟基自由基(·OH)的途径来实现［3］，·OH具有更强的氧化能力，对废水中的有机物具有更强的氧化降解效果．但是，在本实验的pH条件下(8．0±0．2)，臭氧对废水中有机物的氧化降解主要依靠臭氧分子的氧化性［9］．

当废水处理系统中有活性炭或氧化铝存在时，由于活性碳和氧化铝均具有吸附性能，废水中的一部分有机物逐渐吸附在其表面上并逐渐富集起来，造成活性炭或氧化铝表面有机物浓度较高;同时，溶解在废水中的臭氧也可能吸附到活性炭或氧化铝表面上，于是吸附在活性炭或氧化铝表面的有机物与相邻的吸附态臭氧发生反应而被氧化降解．也有研究者［10］认为，在氧化铝催化臭氧处理废水过程中，废水中的有机物吸附在γ-氧化铝表面的活性点上形成螯合物，这些螯合物容易受到臭氧的亲电攻击而降解，降解产物随后脱附离开氧化铝表面，活性点可以再次吸附废水中的有机物形成新的螯合物．由于活性炭或氧化铝表面有机物浓度较高，因此反应效率较高，速度很快．

另一方面，吸附在活性炭或氧化铝表面的臭氧分子与活性炭或氧化铝发生了表面催化反应，生成了新生态的自由基，对废水中有机物的降解产生了重要的影响．研究［11］认为:吸附在活性炭表面的臭氧分子容易在活性炭表面的碱性中心分解，产生羟基自由基(·OH);而γ-Al2O3表面存在大量的羟基基团，极容易与吸附在其表面的臭氧分子反应，使其分解产生多种含氧自由基(主要是·OH)．同时，活性炭或氧化铝表面负载的TiO2具有吸附氧气并转化为富含电子的过氧化物离子(如O－2)的作用，这些过氧化物离子在水中将促进臭氧降解产生自由基［12］．这些自由基或以溶解态存在于废水中，或者吸附在活性炭、氧化铝表面上，氧化降解废水中及吸附在活性炭、氧化铝表面上的有机物．

因此，可以认为，TiO2/AC和TiO2/Al2O3催化臭氧处理制浆废水不仅利用了臭氧分子的强氧化性和AC、Al2O3的吸附性能，而且臭氧分子与TiO2/AC和TiO2/Al2O3发生表面催化反应生成了新生态的自由基，对废水中有机污染物的氧化降解发挥了重要作用，有效提高了对废水CODCr和色度的去除效果．

2．3 动力学分析

以 CODCr为综合指标，对 AC、TiO2/AC、Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧处理制浆废水过程中有机物的降解反应进行动力学研究，发现该反应符合表观二级反应动力学特征，如图5所示．计算得到的表观反应速率常数k和相关系数如表1所示．比较各个方程线性相关系数(r2)可知，此催化反应能较好地符合表观二级反应，且从其反应速率常数可知，催化反应速率从大至小的顺序为:TiO2/Al2O3-600＞TiO2/Al2O3-500＞Al2O3、TiO2/AC-500 ＞TiO2/AC-400 ＞AC，即活性炭和氧化铝负载TiO2后，反应速率都提高了，表明负载的TiO2起了催化作用．

图5 COD降解的表观二级反应动力学Fig．5 Apparent second-order kinetics of COD degradation

表1 COD降解表观二级反应动力学速率常数k和相关系数r2Table 1 Reaction rate constant k and correlative coefficient r2of apparent second-order kinetics for COD degradation

2．4 废水中有机污染物的气相色谱－质谱联用分析

表2为通过气相色谱－质谱联用(GC-MS)分析检测到的废水中有机物的种类及其相对含量．由表2可知:生物处理后的废水中共检测到21种有机物，主要包括烷基苯类、酯类和烷烃类物质，其中芳香族化合物的峰面积相对含量(以下称相对含量)达到 80%;检测到两种烷基苯，相对含量为60．13%，是检测到的废水中含量最高的污染物;检测到7种脂类物质，包括5种芳香族羧酸酯和两种脂肪族羧酸酯，相对含量为27．83%;检测到8种烷烃，相对含量为6．46%;此外，还检测到1种氯代烃、2种苯甲醛和1种苯乙酮．

经臭氧和TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理后，废水中检测到的各种有机物的相对含量发生了很大变化．臭氧处理后，废水中烷基苯类和酯类的相对含量下降到57．64%和24%;TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理后，废水中烷基苯类和酯类的相对含量下降到55．02%和14．54%，表明臭氧及 TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理能有效降解去除漂白废水中的烷基苯类和酯类物质．而废水中烷烃类物质的相对含量在臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理后上升到9．48%和18．43%，这是因为常温下臭氧与烷烃不发生反应，造成烷烃类物质在废水中累积，使其相对含量增加．但是，废水中检测到的1，2，2-三氯乙烷经臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理后，相对含量从4．98%下降到4．03%和3．35%，这可能是因为氯原子的电负性比碳原子大，其与碳原子形成的极性共价键比较容易断裂，使氯代烃容易发生各种反应而转化为其他有机物．经检测，发现TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理后废水中的氯离子浓度从800 mg/L上升至930mg/L，这可能是因为氯代烷降解产生了游离的氯离子．

表2 废水所含有机物的GC-MS分析结果Table 2 Analytical results of organic compounds contained in effluents detected by GC-MS

根据以上GC-MS分析结果，论文中研究的漂白废水中难生物降解的有机污染物主要是烷基苯类、脂类和烷烃类物质，采用臭氧处理能有效降解去除废水中的烷基苯类和酯类污染物．

在检测到的有机物中，列入国家水中优先控制污染物名单［13］或美国环保局控制的有毒有机物的有4种，分别是对二甲苯、邻二甲苯、1，2，2-三氯乙烷和邻苯二甲酸二辛酯，总相对含量为74．8%，经臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理后，其相对含量分别下降到69．18%和64．84%，而臭氧及TiO2/Al2O3-600催化臭氧处理对废水COD的去除率为35%和61%，这表明臭氧能有效降解漂白废水中的有毒有机污染物．

3 结论

(1)AC、Al2O3及溶胶－凝胶法制备的TiO2/AC和TiO2/Al2O3具有催化性能，有效提高了臭氧对制浆废水CODCr和色度的去除效果，TiO2/AC-500催化臭氧对废水CODCr和色度的去除率为54%和95%，比单独臭氧处理提高了19%和9%，TiO2/Al2O3-600催化臭氧对废水CODCr和色度的去除率为61．2%和99%，比单独臭氧处理提高了26．2%和13%．

(2)动力学分析表明，AC、TiO2/AC、Al2O3和TiO2/Al2O3催化臭氧处理制浆废水过程中，COD降解的反应符合表观二级动力学方程，负载的TiO2提高了反应的动力学速率常数，对废水中有机物的降解起了重要作用．

(3)气相色谱－质谱联用分析表明，臭氧及催化臭氧处理能有效降解去除漂白废水中的烷基苯类、酯类和氯代烃类等有毒有机污染物．

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