刘存海，张 勇 ，刘芬芬，江炎兰

（海军航空工程学院 a.基础实验部；b.基础部，山东 烟台 264001）

香兰素（3-甲氧基-4-羟基苯甲醛）是一种广谱型香料,熔点为81～83℃,沸点284℃,通常为白色或浅黄色结晶状粉末，纯净的香兰素具有浓郁的奶油香气,无异味,作为香料添加剂,以其添加量少和独有的芳香而备受国际香料界的青睐,被誉为“食品香料之王”[1，2]，可用于糖果、冰淇淋、饮料、巧克力、饼干以及烟草、酒类等作定香剂并起助香作用,还可作香皂、牙膏、香水等各类化妆品的加香调香剂以及橡胶、塑料和其它产品的祛臭加香剂和抑菌剂等[3，4]。同时香兰素又是一种重要的化学中间体和原料,在农药合成、电镀中都有广泛的应用[5]。

密度泛函理论（DFT）采用电子密度来处理多电子体系，已被广泛地应用于计算化学、物理等领域，可成功地预测和解释各种材料中存在的现象。本文运用Gaussian09计算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了香兰素分子的结构特点及红外光谱分布和形成特点，并对谱峰的形成机理进行了探讨，以期能为更好的了解和利用香兰素提供理论支持。

1 计算方法

运用Gaussian 09计算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上对由GaussView和Chemoffice软件构建的香兰素分子初始构型进行了结构优化和频率计算，最后对计算所得的构型进行了频率分析，发现计算所得频率无虚频，从而确定得到的构型为稳定构型。最后利用Gaussview图形软件将频率分析数据转换为红外振动光谱进行分析。文中对计算所得到的振动频率采用0.9613的修正因子进行修正。

2 结果与讨论

2.1 香兰素的结构特点

优化得到的香兰素分子的稳定构型结构如图1所示。

图1 香兰素分子稳定构型Fig.1 the stable structure of Vanillin

香兰素是以苯甲醛的结构为基础，由羟基、甲氧基取代苯甲醛环状结构中的两个氢形成的，与苯甲醛相比其对称性明显降低，属于C1点群。香兰素分子的结构参数见表1。

表1 香兰素的结构参数Tab.1 Structural parameters of the vanillin

分析发现结构中的二面角，除由H16和H18两原子参与形成的二面角分别近似为+60°和-60°以外，其它二面角均近似为0°或±180°，说明分子中除H16和H18两原子外，其它原子近似处于同一平面内；而由于H16和H18两原子参与形成的二面角大小相等、符号相反说明H16和H18两原子对称的位于其它原子所形成的平面两侧，由于这种良好的对称性，使得它们与C15之间所形成的键长相等，均为1.0975Å。结构中苯环六个C原子之间的C-C键在1.3860Å～1.4204Å之间，键角在115.59°～126.99°之间。羟基和甲氧基中O原子与苯环中C原子之间所形成的C-O键略小，分别为1.3560Å和1.3580Å，而由 O12和 O14参与形成的键角H13-O14-C1和C15-O14-C2差别较大，分别为108.87°和115.43°。结构中唯一的C=O双键的键长为1.2177°，而对应的键角124.23°。

2.2 香兰素的红外振动光谱

红外振动光谱是由于分子振动能级的跃迁（同时伴随转动能级的跃迁）而产生的，一般而言，不论多原子分子的红外振动光谱有多复杂，其光谱中的吸收峰均可归属为分子中化学键的两大类振动形式，即伸缩振动和弯曲振动。其中伸缩振动可分为对称和反对称伸缩振动，弯曲振动可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两种，面内弯曲振动又可分为剪式振动和面内摇摆振动。此外，在红外振动光谱中一般可分为特征谱带区（1333～4000cm-1）和指纹谱带区（400～1333cm-1）。

为了更好的了解香兰素的光谱特性，我们分析了其红外振动光谱的分布规律，并对光谱中主要振动峰的位置和其所对应的振动形式进行了指认。香兰素分子的红外振动光谱见图2，分析发现光谱中实际谱峰数目远少于要小于理论值48，这主要是由部分分子振动模式没有引起分子偶极矩的变化，从而没有对应谱峰的出现。

图2 香兰素分子的红外振动光谱Fig.2 Infrared vibrational spectrum of Vanillin

在光谱的0～400cm-1区域，香兰素分子的主要振动形式为分子中各基团的摇摆振动，其中最强峰出现在390cm-1位置，它是由羟基中氢原子的左右摇摆振动引起的，而次强峰出现在222.46cm-1位置，对应的主要是醛基和甲氧基的摇摆振动引起的。甲氧基中甲基的摇摆振动致使在光谱的147.74和193.43cm-1两个位置上出现的共振峰，只是后者强度较大。此外，分析发现这一区域光谱出现的特征就是谱峰较其它区域弱，这主要是因为谱峰对应的振动模式没有引起分子偶极矩的较大变化造成的。

在光谱的400～1333cm-1区域，分子的主要振动模式有两种，即分子中苯环的呼吸振动和分子中C-H键的摇摆振动。这一区域的最强峰出现在1127.9cm-1位置，它所对应的是H7和H13的摇摆振动，次强峰出现在1288.9cm-1位置它是由含C5、C6和O12的C-H键的摇摆振动引起的，1260.85cm-1位置的谱峰是由O12-H13键的摇摆振动形成的，在648.91cm-1位置出现的共振峰是由结构中苯环的呼吸振动引起的。与此类似，在786.61、811.86、960.09和1061.51cm-1位置出现的谱峰也是由苯环的呼吸振动引起的。在807.40cm-1位置出现的谱峰主要是由C5-H7键和C6-H8键的摇摆振动引起的，而C5-H7键、C6-H8键和O12-H13键的摇摆振动致使在1191.07cm-1出现一共振峰。但1222.57cm-1红外振动谱峰却是由甲基氧中甲基的摇摆振动引起的。此外，在这一区域554.34、927.80和1022.33cm-1等多个位置所对应的分子振动模式无红外活性的现象，分析认为这主要是由于这些位置所对应的分子振动模式没有造成分子偶极矩变化。

在1333～1640cm-1区域的谱峰主要对应分子面内摇摆振动、对称和不对称弯曲振动，整个红外光谱中的最强峰出现在这一区域的1336.61cm-1位置，它主要是由C6-H8的面内摇摆振动引起的，而O12-H13、H8-C6和C9-H10的面内摇摆振动致使在1382.58cm-1位置出现一较强振动峰。此外，这一区域中由面内弯曲振动所引起的振动峰还出现在1411.92、1539.29和 1609.24cm-1位置，其中 1609.24cm-1位置的谱峰要比其它两条谱峰强，它主要是由O12-H13、C5-H7、C5-H8的面内摇振动的复合振动引起的，而前两者分别是由C9-H10、C5-H7、O12-H13键的面内摇摆振动的复合振动和C6-H8、C5-H7的面内摇摆振动的复合振动引起的。甲基中的三个C-H的的弯曲振动致使在1513.13和1527.31cm-1两个位置出现共振峰，其中前者是由甲基中三个氢键的剪式振动的复合振动造成的，后者是由甲基中H16-C15-H18的剪切振动引起的。此外，分析发现分子中甲基的伞状振动模式由于没有引起分子偶极矩的较大变化，致使在红外光谱的相应位置没有出现共振吸收峰。

在1640～4000cm-1区域的谱峰主要是由分子中C-H键和C-C键的伸缩振动引起的。这一区域中最强峰出现在1785.72cm-1位置，它是由醛基中C=O键的伸缩振动引起的，它也是整个红外光谱中的次强峰；苯环中C1-C6-C5的反对称伸缩振动和C2-C3-C4的反对称伸缩振动引起了1646.46cm-1位置的共振峰。光谱中3033.25、3092.22和3166.94cm-13个位置的共振峰都是由甲基基团中C-H键的伸缩振动引起的，其中3033.25cm-1位置谱峰对应的分子振动模式是甲基基团中3个C-H键的对称伸缩振动，而后两者分别是由C15-H18键、C15-H16键的反对称伸缩振动和C15-H17键的伸缩振动引起的。此外，分子中C9-H10键的伸缩振动致使在红外光谱的2938.13cm-1位置出现一共振吸收峰，而3174.76和3741.22cm-1两个位置的谱峰则分别与C6-H8键的伸缩振动和羟基中O-H键的伸缩振动对应。

4 结论

本文利用Gaussian 09计算程序，优化得到了香兰素的分子稳定构型，除H16和H18两原子外，其它原子近似处于同一平面内，从而使分子构型具有良好的空间对称性。此外，我们还对香兰素的红外振动光谱的分布特点和谱峰归属等问题进行了详细的讨论，分析发现按照分子振动模式的不同可将光 谱 大 致 划 分 为 0～400cm-1、400～1333cm-1、1333～1640cm-1和1640～4000cm-14个不同区域。光谱中的最强峰和次强峰分别出现在1336.61cm-1位置和1785.72cm-1位置。此外，光谱中出现了大量无红外活性的振动模式，这使得光谱中实际谱峰的数量要远少于分子振动模式的数。

[1] 武小莉，侯学，陈保华.新法合成香兰素[J].兰州科技情报，2000,29（2）:4-9.

[2] 赵建芬，陈惠音,张广.香兰素的生物合成[J].现代食品科技，2006,22（4）:251-254.

[3] 周庆礼.香兰素抑菌作用的研究[J].食品科学，2005,（26）:23-25.

[4] 张智维，周庆礼.香兰素对细菌抑菌作用的研究[J].食品工业科技，2007,28（1）:183-184.

[5] 闫慧丽，张立新，张慧芳，等.3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的合成[J].科学技术与工程，2011,11（5）:1108-1113.