曲洪莹，邬 冰，高 颖

（哈尔滨师范大学 化学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150025）

超声波可以产生空化现象，能起到热效应，机械效应和活化效应综合的结果，近年来随着超声设备的普及与发展，对超声波的研究和利用越来越广泛。利用超声震荡技术的特点，应用到催化剂的制备中，可使一些催化剂的性能显著提高[1-3]。碳载Pd基催化剂是活性较高的直接甲酸燃料电池阳极电催化剂，直接甲酸燃料电池由于操作方便，系统结构简单，以液体为燃料，无毒等优点近年来得到广泛研究。研究表明，Pd基催化剂是甲酸在阳极电化学氧化很好的催化剂[4，5]，然而Pd基催化剂在负载过程中易于聚集，导致催化剂活性组分Pd分散得不好。我们研究发现，催化剂在制备的过程中使用超声震荡能够促进Pd的分散[6，7]，较大幅度地提高催化剂的电化学比表面积及对甲酸的电催化活性[8-10]。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

使用的化学试剂，硼氢化钠（NaBH4），氯化钯（PdCl2），均为分析纯。活性碳用Vulcan XC-72R（Cabot公司），所使用的溶液均由三次蒸馏水配制，Nafion溶液（质量分数为5%）为美国Aldrich化学公司产品，所用N2气纯度为99.99%（哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

电化学测试仪器为CHI660电化学工作站。

1.2 催化剂的制备

方法一：用30mL乙二醇作为分散剂，在分散剂中加入0.12g活性炭混合超声振荡1h，然后用分液漏斗逐滴加入12.6mLPdCl2溶液（含4.0g·L-1PdCl2）。磁力搅拌分散1h后，用浓度为4mol·L-1NaOH调节pH值为8～9后，再磁力搅拌1h，加入0.6g NaBH4，磁力搅拌下还原反应2h，抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥8h。制备的催化剂标记为Pd/C-1。

方法二：与方法一不同的是，Pd/C-2催化剂的整个过程都采用超声震荡。具体方法是：取30mL乙二醇作为分散剂，在分散剂中加入0.12g活性炭混合超声振荡1h，在超声震荡和机械搅拌的共同作用下搅拌1h，然后用分液漏斗逐滴加入12.6mL PdCl2溶液（含4.0g·L-1PdCl2），在超声震荡和机械搅拌的共同作用下分散1h，用4mol·L-1NaOH调节pH值为8～9后，再超声震荡和机械搅拌1h，加入0.6g NaBH4，在机械搅拌器搅拌下还原反应2h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥8h。制备的催化剂标记为Pd/C-2。

1.3 工作电极的制备

工作电极制备过程：分别取2.5mg Pd/C-1和Pd/C-2催化剂，0.2mL无水乙醇，0.1mL三次水，0.1mL Nafion，超声分散至成墨水状液体。取4.5μL悬浮液涂于玻碳电极表面,室温干燥后,得到Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC电极。电极表观面积0.071cm2，金属载量为 7.96×10-2mg·cm-2。

1.4 电化学测试

电化学测试在三电极体系的电解池中进行，使用的工作电极为1.3部分制备的Pd/C-1-GC和和Pd/C-2-GC催化剂电极，参比电极为饱和Ag/AgCl电极，辅助电极为铂丝电极。实验之前均在溶液中通高纯氮气10min以除去溶液上方及溶液中溶解的O2。实验温度为25±1℃。电势扫描速率为10mV·s-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的电化学比表面积

图1为Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极在 0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线，0.4～0.9V出现的一对氧化还原峰是Pd的氧化还原峰。电势在-0.2～0.1 V范围内出现的氧化还原峰是氢在Pd上的吸脱附峰。

图1 Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极在0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线（25℃，扫速 10mV·s-1）Fig.1 Cyclic voltammograms of Pd/C-1-GC and Pd/C-2-GC catalysts in 0.5mol·L-1 H2SO4 at25℃,scan rate:10mV s-1

从图1中可以看出曲线a，即在Pd/C-2-GC催化剂电极氢的脱附峰电流密度为2.4mAcm-2，峰电势为-0.13V，而在曲线b上，即在Pd/C-1-GC催化剂电极上脱附峰电流密度为1.8mA·cm-2,峰电势为-0.14V。可见氢在Pd/C-2-GC催化剂电极上脱附峰电流密度更大，峰电势更正，说明氢在Pd/C-2-GC上吸附量更大，且吸附强度略高。由氢的吸脱附峰面积，可以计算出催化剂电极的电化学比表面积，计算结果见表1。

表1 Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂的氢脱附峰电流（Ip）和峰电势（Ep）及电化学比表面积ESATab.1 The peak current density and potential of hydrogen desorption on Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC catalystelectrodes Catalysts

从表1中数据可以看出，Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极的电化学比表面积分别为41.13和55.60m2·g-1。说明制备催化剂过程中采用超声震荡制备的催化剂Pd/C-2-GC具有较大的电化学比表面积。利用超声震荡制备的催化剂Pd/C-2-GC更有利于金属粒子的分散。

2.2 甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极上的电催化氧化活性

图2为Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极在 1.0mol·L-1HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图2 Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂在1.0mol·L-1 HCOOH+0.5mol·L-1 H2SO4溶液中的循环伏安曲线（25℃，扫速 10mV·s-1）Fig.2 Cyclic voltammograms of Pd/C-1-GC and Pd/C-2-GC catalysts in 1.0mol·L-1 HCOOH and 0.5mol·L-1 H2SO4 at 25℃,scan rate:10mV·s-1

甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极上，正扫方向出现的氧化峰电势分别为0.19和0.21V，氧化峰电流分别为5.3和6.7mA·cm-2。甲酸在Pd/C-2-GC催化剂电极上的氧化峰电势与Pd/C-1-GC催化剂电极上相比略有正移，但氧化峰电流有较大幅度的提高，说明Pd/C-2-GC催化剂对甲酸的氧化具有更高的电催化氧化活性。

2.3 甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极上氧化的稳定性

图3为甲酸在Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极上0.2V电势下氧化的稳定性曲线。

图3 25℃，0.2V，Pd/C-1-GC和Pd/C-2-GC催化剂电极在1.0M HCOOH+0.5M H2SO4溶液中的计时电流曲线Fig.3 Chronoamperometric curves of 1.0M HCOOH and 0.5 M H2SO4 on Pd/C-1-GC and Pd/C-2-GC catalystelectrodes at 25℃at 0.2V

从图3中可以看出，甲酸在Pd/C-2-GC催化剂电极上氧化的起始电流比在Pd/C-1-GC电极上高很多，随着时间的延长，甲酸在两种催化剂上氧化的电流都有明显的降低，特别是前200s降低的幅度较大。200s后衰减的速率减小，但在3600s的时间范围内，甲酸在Pd/C-2-GC催化剂电极上的氧化电流密度都比在Pd/C-1-GC电极上高。说明Pd/C-2-GC催化剂电极比Pd/C-1-GC催化剂电极有更好的稳定性。

3 结论

采用不同方法制备了Pd/C-1-GC和Pd/C-2-G C两种催化剂，整个过程都采用超声分散制备的催化剂Pd/C-2-GC活性组分Pd较部分过程采用超声分散制备的催化剂Pd/C-1-GC具有较高的电化学比表面积；Pd/C-2-GC对甲酸的电催化氧化比催化剂Pd/C-1-GC具有更高的活性和稳定性。

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