王营茹, 袁继开, 戴彦宏 ,牟守文, 夏天明

(武汉工程大学环境与城市建设学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

累托石(REC)[1]作为一种天然矿物材料，具有特殊的层状结构[2-3]，具有优良的吸附性能和阳离子可交换性能[4-5].可将其用于污水处理，主要是工业废水处理[6-10].对原累托石进行改性处理能充分利用累托石的优良性能，增加吸附容量.目前采用的改性方法主要有：酸化改性、高温焙烧改性、钠化改性、柱撑改性和有机改性[11-17].其中，无机类柱撑剂中研究较多的有Al柱、Zr柱和Ti柱.张立娟等[18]探索了无机大分子羟基铁离子与累托石进行交联反应制备铁交联累托石的条件并研究了其对废水中铬(Cr6+)的吸附性能.该研究探索了羟基铁交联累托石的的制备方法及利用价值，对累托石的改性研究具有重要意义.其方法是先制备羟基交联剂然后制备交联累托石，这种方法制备铁交联累托石耗时较长，且对于影响铁交联剂制备的主要因素OH/Fe不易控制.本文则探索了另一种方法——先进行阳离子交换使Fe3+进入累托石中，然后调节pH使已经进入累托石的Fe3+完成羟基化，从而使累托石的可膨胀间层被撑开而获得更大的层间距.

1 材料与方法

1.1 试验材料

累托石，购自湖北钟祥名流累托石科技股份有限公司.

1.2 试验药品和设备

FeCl3·6H2O、Na2CO3均为分析纯.六联电动搅拌器、酸度计、真空抽滤机、烘箱、恒温振荡器.

1.3 试验方法

1.3.1 铁交联累托石的制备 准确称取2 g原累托石放入100 mL烧杯中，再按一定的比例加入氯化铁，然后按照设定好的液固比加入蒸馏水.匀速(300 r/min)搅拌一定时间，用蒸馏水洗涤2～3次直至上清液无色.这一过程中液固比始终不变.然后调节累托石溶液的pH，再慢速(150 r/min)搅拌一定时间.经抽滤、干燥、研磨得到羟基铁交联累托石.

1.3.2 铁交联累托石吸附亚甲基蓝 取100 mg/L的亚甲基蓝溶液200 mL于平底烧瓶中，加入0.1 g的铁交联累托石，恒温振荡1 h后取适量溶液于离心管中，以4 000 r/min的转速离心3 min后，取上清液测其吸光度.

2 结果与分析

2.1 羟基铁交联累托石的制备

2.1.1 羟基铁交联累托石环境最佳pH的确定 氯化铁用量0.25 mmol/g，液固比25∶1，改性温度为室温，阳离子交换2 h，羟基铁交联2 h，在此条件下制备羟基铁交联pH分别为4、5、6、7、8的羟基铁交联累托石.吸附试验结果如图1所示.

图1 交联pH对累托石吸附量的影响Fig.1 The effect of cross-linked pH on the adsorption capacity of rectorite

由图1可知，随着羟基铁交联pH的上升，吸附量也逐渐上升，而且可以明显的观察到：当羟基铁交联pH小于7时，吸附量较小，pH达到7时，吸附量明显增大.考虑到碳酸氢钠调节溶液pH时所能达到的最大值在8左右，故综合考虑选定羟基铁交联累托石最佳pH为7.

2.1.2 氯化铁最佳用量的确定 氯化铁用量分别为0.25、0.35、0.45、0.55、0.65、0.75 mmol/g，液固比25∶1，改性温度为室温，阳离子交换2 h，羟基铁交联2 h，pH为7，在此条件下制备羟基铁交联累托石.吸附试验结果如图2所示.

图2 铁盐用量对累托石吸附量影响Fig.2 The effect of dosage of FeCl3 on the adsorption capacity of rectorite

由图2可知，随着氯化铁用量的增加，累托石吸附量逐渐增大，但到了0.45 mmol/g之后，累托石的吸附量缓慢变小.说明氯化铁用量达到0.45 mmol/g时铁离子跟累托石中阳离子的交换量达到饱和.铁离子浓度达到某一值时，对阳离子交换有一定的影响.所以综合考虑，铁盐用量在0.45 mmol/g与0.55 mmol/g之间，故取最佳用量为0.5 mmol/g.

2.1.3 最佳改性液固比的确定 氯化铁用量0.5 mmol/g，液固比分别为5∶1、15∶1、25∶1、35∶1、45∶1，改性温度室温，阳离子交换2 h，羟基铁交联2 h，pH为7，在此条件下制备羟基铁交联累托石. 吸附试验结果如图3所示.

图3 液固比对累托石吸附量的影响Fig.3 The effect of ratio of liquid to solid on the adsorption capacity of rectorite

由图3可知，液固比增大，铁交联累托石的吸附量也随着增大，当液固比大于25时，改性累托石的吸附量逐渐减小，因为液固比较小时，累托石溶液比较粘稠，反应活性较低，液固比较大时，累托石溶液浓度较小，累托石与氯化铁接触机会变少，阳离子交换量减少，因此选定最佳液固比为25∶1.

2.1.4 最佳改性温度的确定 氯化铁用量0.5 mmol/g，液固比25∶1，改性温度分别为：30、40、50、60、70 ℃，阳离子交换2 h，羟基铁交联2 h，pH为7，在此条件下制备羟基铁交联累托石. 吸附试验结果如图4所示.

图4 改性温度对累托石吸附量的影响Fig.4 The effect of cross-linked temperature on the adsorption capacity of rectorite

由图可知，随着改性温度升高，改性累托石的吸附量逐渐增加，当改性温度超过60 ℃后，吸附量的增加量已经比较小，这是因为铁盐与累托石阳离子交换是可逆反应.兼顾经济性，因此选定最佳改性温度为60 ℃.

2.1.5 最佳改性时间的确定 氯化铁用量0.5 mmol/g，液固比25∶1，改性温度为60 ℃，阳离子交换时间分别为2、4、6、8 h，羟基铁交联2 h，pH为7，在此条件下制备羟基铁交联累托石. 吸附试验结果如图5所示.

图5 阳离子交换时间对累托石吸附量的影响Fig.5 The effect of cation exchange time on the adsorption capacity of rectorite

由图5可知，随着改性时间的增长，改性累托石吸附亚甲基蓝的量缓慢增加，阳离子交换时间达6 h后，制得的改性累托石对亚甲基蓝的吸附量趋于恒定.故取阳离子交换时间为6 h.

将最佳条件下制备的羟基铁交联累托石和未改性累托石，在吸附材料用量0.1 g，吸附温度25 ℃，吸附时间1 h的条件下，吸附200 mL 质量浓度为100 mg/L的亚甲基蓝溶液的量分别为：163.37 mg/g，85.65 mg/g.可以看出羟基铁交联累托石的吸附性能有了明显的提高.

2.2 铁交联累托石吸附亚甲基蓝的热力学分析

2.2.1 吸附等温线 在 35 ℃下，取200 mL不同浓度的亚甲基蓝溶液，加入 0.1 g 最佳条件下制备的羟基铁交联累托石，吸附 1 h (达到吸附平衡)后，测得的结果如图6 所示.

图6 35 ℃下吸附等温线Fig.6 Adsorption isothermal at 35 ℃

由图 6中等温线变化趋势可以看出它属典型的“L2”型 Langmuir 曲线，是一种吸附剂表面微孔孔径略大于吸附质分子粒径的单层分子吸附，可运用 Langmuir 方程对吸附过程进行拟合，结果如图 7所示.

图7 Langmuir 拟合等温线Fig.7 The Langmuir fit isothermal at 35 ℃

依照 Langmuir 等温式拟合的结果，在35 ℃下，拟合方程式为：C/q= 0.004 3C+0.167，相关系数R2=0.991 5.

3 结 语

采用氯化铁交联累托石并探究其热力学性能得出以下结论：

a. 最佳改性条件为: 氯化铁用量0.5 mmol/g，液固比25∶1，改性温度60 ℃，阳离子交换时间6 h，羟基铁交联时间3 h，pH为7.铁交联累托石的吸附性能明显优于未改性累托石，其吸附亚甲基蓝的能力提高了70%.

b. 热力学分析表明，羟基铁交联累托石对亚甲基蓝的吸附符合langmuir模式，属于单分子层吸附.

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