黄志良，石 月，鲁 冕，李 伟，詹 刚，陈巧巧，杨 秀，池汝安

(1. 武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430074； 2. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉430074)

0 引 言

13X型沸石是沸石分子筛家族的一员，其独特的晶体结构使其具有良好的离子交换性、吸附性、催化性等众多优异性能，在石油化工、医药、建材、农业、环保等部门的应用十分广泛[1-3].随着科技的进步，13X型沸石分子筛的合成方法层出不穷[4-5]，但有关其相变转化机理的研究却相对甚少.

由于沸石分子筛形成的晶化体系十分复杂，其中既有固相又有液相，固相又有无定型凝胶相和沸石晶体相，液相含有硅酸根(有不同的聚合态)、硅铝酸根(有不同的结构和状态)，加之合成沸石多数处于介稳相，容易相变，这都给沸石形成机理的研究带来很多困难[6-7].目前关于沸石分子筛的形成机理存在着固相转化机理[8-9]与液相转化机理[10-11]之争.固相转化机理认为，在各种反应原料混合的初始阶段，体系中的硅酸根离子与铝酸根离子首先聚合并生成硅铝酸盐初始凝胶，而同时产生的凝胶间液相不直接参与沸石的成核与晶体生长，在OH-离子的作用下解聚重排的初始凝胶形成某硅铝酸盐骨架，进而形成沸石晶体；液相转化机理认为，沸石晶体是从溶液中生长的，混合初始阶段的凝胶部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根离子和铝酸根离子，并进一步缩聚重排成沸石基本结构单元从而形成沸石晶体.

本文采用水热法[12-13]合成13X型沸石，在以往液相转化机理的基础上，通过对合成样品的物相、显微形貌及骨架结构演变的分析，详述了13X型沸石水热合成的相变转化过程，并对其相变转化机理作了研究.

1 实验方法

1.1 原料及仪器

a. 实验原料.NaAlO2(Al2O3≥41.0%，国药化工)；Na2SiO3·9H2O(Na2O含量19.3%～22.8%，国药化工)；NaOH(96%，天津化工)；蒸馏水.

b. 实验仪器.烧杯；温度计；蛇型冷凝管；三颈瓶；LXY型抽滤机；恒温干燥箱；分析天平(CPA1245，精度0.1 mg，德国赛多利斯股份有限公司)；智能控温磁力搅拌器(SZCL-4，巩义予华仪器有限责任公司)；HH-S水浴锅(巩义予华仪器有限责任公司)；真空干燥箱(DZF-1B).

1.2 样品的制备

取适量NaAlO2、Na2SiO3·9H2O和NaOH加蒸馏水配成各自溶液[令n(SiO2/Al2O3)=3.2,n(Na2O/SiO2)=2.3,n(H2O/Na2O)=60]，混合搅拌至均匀，静置，待其陈化完全，置于90 ℃水浴锅中进行水热反应，反应时间分别为1.5、3、6、8和12 h，对反应产物进行过滤、洗涤、干燥，得到沸石样品.反应流程见图1.

图1 13X型沸石的水热合成工艺流程图Fig.1 The flow chart of zeolite 13X by hydrothermal synthesis

1.3 表征与测试

物相组成分析：X射线衍射(X-ray Diffraction，XRD)(日本岛津XD-5，Cu Kα射线，工作电压30 kV，工作电流30 mA，扫描范围10～70°，步进速度4(°)/min)；

显微形貌分析：扫描电子显微分析(SEM)(JSM-5510LV型，日本电子公司)；

基团结构分析：傅立叶红外吸收光谱分析(FT-IR)(美国Nicolet Impact 420型傅立叶变换红外光谱仪，KBr压片，波数范围400～4 000 cm-1).

2 实验结果和讨论

2.1 13X型沸石的晶化演化过程

分别对不同水热反应时间制得的样品进行XRD、SEM和红外、拉曼光谱分析.

2.1.1 组分和相的演化特征 图2为不同反应时间下合成样品的XRD图谱.

图2 不同反应时间合成的沸石的XRD图Fig.2 XRD figure of zeolite at different reaction times

a. 0～1.5 h的反应过程中,前驱体中的SiO2和Al2O3组份与过量的氢氧化钠反应，形成硅酸根和铝酸根溶液，即体系开始阶段是属固相→液相转化.之后体系中的铝部分替代硅进入硅氧四面体[SiO4]中形成[Sin(Aln-1)O4]四面体三维网络,构成了13X型沸石骨架的基本结构单元.从1.5 h的XRD图谱可看出，已有13X型沸石(Ⅰ)Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O (PDF38-0238)的特征峰并有部分的某钠铝硅酸盐Na6(AlSiO4)6(PDF42-0217).这说明13X型沸石的骨架在反应初始阶段就已形成，其相变反应式为：

24NaOH+12NaAlO2+

18Na2SiO3+9H2O→

3Na1.84[(Al2SiO4)O11.92]·7H2O+

13X型沸石(Ⅰ)

Na6(AlSiO4)6+30.24Na2O

此时13X型沸石骨架n(Si/Al)比约为2.

b. 1.5～3 h时,随着反应的进行，体系中的铝逐渐补充到硅铝酸盐阴离子骨架中取代Si，并逐渐对骨架中的硅铝比进行修正.从3 h的XRD图谱可看到，有13X型沸石(Ⅱ) Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O (PDF12-0228)和13X型沸石(Ⅲ)Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O (PDF38-0240)的特征峰生成，并伴随其他钠铝硅酸盐Na1.84Al2Si2.88O9.68(PDF48-0731)的生成,其相变反应式为：

3Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O+

13X型沸石(Ⅰ)

Na6(AlSiO4)6→

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na1.84Al2Si2.88O9.68+

2.81Na2O+8.02SiO2+3Al2O3+6H2O

(体系中的硅铝组分)

此时13X型沸石骨架n(Si/Al)比在1.65～1.9之间.

c. 3～6 h的反应过程中,体系中的铝继续补充到硅铝酸盐阴离子骨架中，直至6 h时，从XRD图谱中可看出体系中已是较纯的13X型沸石(Ⅳ)Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O (PDF38-0237),其相变反应式为：

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na1.84Al2Si2.88O9.68→

2Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O+

13X型沸石(Ⅳ)

0.95Na2O+4.98SiO2+Al2O3+2.6H2O

(体系中的硅铝组分)

此时13X型沸石骨架n(Si/Al)比为1.25.

d. 6～8 h的反应过程中,由于体系中残留的Na+与13X型沸石作用后，一部分的铝开始从骨架结构中脱离，骨架中的硅铝比又开始增大.通过8 h的XRD图谱可看出，体系中有13X型沸石(Ⅱ)和13X型沸石(Ⅲ)的物相存在，并伴随相应的产物Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2(PDF76-1639),其相变反应式为：

6Na2Al2Si2.5O9.6·2H2O+0.03Na2O→

13X型沸石(Ⅳ)

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2+

Al2O3+1.9SiO2+19.2H2O

(体系中硅铝组分)

此时13X型沸石骨架n(Si/Al)比约为1.65～1.9.

e. 8～12 h的反应过程中,骨架中的铝继续脱离,骨架中的硅铝比继续增大.从12 h的XRD图谱可以看出，此时产物中出现了13X型沸石(Ⅰ)和13X型沸石(Ⅲ)的特征峰,并伴随Na1.84Al2Si2.88O9.68(PDF48-0731)的产生,相变反应式为：

Na2[Al2Si3.3O10.6]·7H2O+

13X型沸石(Ⅱ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na8Al6Si6O24(OH)2(H2O)2+

Al2O3+9.58SiO2+18H2O→

4Na1.84[(Al2Si4)O11.92]·7H2O+

13X型沸石(Ⅰ)

Na2.06Al2Si3.8O11.63·8H2O+

13X型沸石(Ⅲ)

Na1.84Al2Si2.88O9.68+0.4Na2O

此时13X型沸石骨架n(Si/Al)比约为1.9～2.

由上述结果可知，13X型沸石的骨架在反应初始阶段就已形成，随着反应时间的增加，只是不同13X型沸石相互转变的过程，而在反应时间为6 h时，所合成的13X型沸石最纯，为单相13X型沸石(Ⅳ)Na2Al2Si2.5O9·6.2H2O (PDF38-0237)，同时也发现此时沸石骨架中硅铝原子比n(Si/Al)最小.表1列出了不同反应时间下合成的沸石的物相组成及沸石骨架中的硅铝原子比，表明13X型沸石的晶化过程就是沸石骨架中硅铝原子比不断修正的过程.

表1 不同反应时间合成的产物的物相组成及沸石骨架中的硅铝原子比Table 1 Phase composition of samples and n(Si/Al) ratio in zeolite skeletonat different reaction times

2.1.2 显微形貌的演化特征 图3为不同反应时间下合成的样品的SEM照片，可看出不同反应时间的产物在形貌上没有明显的变化.这在一定程度上也说明在反应初期13X型沸石的骨架就已初步形成.

图3 不同反应时间的合成样品的SEM照片Fig.3 SEM photos of synthetic products at different reaction times

2.1.3 基团结构的演化特征 基团结构的演化可用红外、拉曼光谱峰的变化来分析.硅酸盐矿物的红外、拉曼光谱主要表现为复杂的Si-O基团的振动[14-15]，其中Al可取代硅氧四面体骨架中的Si.13X型沸石的红外、拉曼光谱峰主要为Si-O-Si、Al-O-Al的反对称伸缩振动、对称性伸缩振动和弯曲振动，及次级结构单元(双环)振动引起的.对不同反应时间的产物进行红外和拉曼分析，图谱如图4和5,可发现当反应时间在1.5～6 h时，13X型沸石骨架的振动频率是逐渐减小的，而当反应时间在6～12 h时，13X型沸石骨架的振动频率又逐渐增大.这种振动频率的变化可推断为由沸石骨架中硅铝原子比的变化导致的.

图4 不同反应时间产物的红外光谱Fig.4 FT-IR spectrum of synthetic products at different reaction times

图5 不同反应时间产物的拉曼光谱Fig.5 Raman spectrum of synthetic products at different reaction times

由于Si-O键长0.161 nm，Al-O键长为0.175 nm，又因为铝的电负性较小，所以Al-O键结合力比Si-O键弱，因此可以近似地认为Al-O键的振动频率比Si-O键的振动频率低.所以当反应时间在1.5～6 h时，随着体系中的Al逐渐补充到硅铝酸盐阴离子骨架中取代Si，沸石骨架中硅铝原子比是逐渐减小的，骨架的振动频率向低波数方向位移，而反应时间在6～12 h时，沸石骨架中硅铝原子比是逐渐增大的，骨架的振动频率向高波数方向位移.

2.2 13X型沸石的相变转化机理

13X型沸石的主体结构是硅铝酸阴离子骨架，因此13X型沸石的合成过程实际就是骨架的形成过程.当原料混合后，得到均匀的溶液，硅酸根离子和铝酸根离子之间发生复杂的缩合反应，此溶液经过陈化阶段后形成初始硅铝酸盐凝胶.这种凝胶固相具有无序的硅铝氧骨架.当升高温度时，凝胶的溶解度增加，使得液相中各种离子的浓度增加，加快了水合阴离子间的缩聚反应，生成了13X型沸石所需要的结构单元，进而形成13X型沸石晶核.凝胶胶团继续溶解，13X型沸石晶核不断生长，形成13X型沸石晶体.示意图如图6.

图6 13X型沸石的生长模型Fig.6 Growth model of zeolite 13X

13X型沸石晶化过程中的各种相变转化实际上是沸石骨架中硅铝原子比不断修正的过程，体系中的Al逐渐取代骨架中的Si, 由于代换离子的化学键强不同，导致了沸石骨架振动频率的变化和晶体结构的改变，物相也因此不同.具体的相变过程如图7所示.

图7 13X型沸石相变过程Fig.7 Phase transition process of zeolite 13X

3 结 语

由于13X型沸石分子筛形成的晶化体系十分复杂，目前关于其相变转化机理的研究还不深入.本文采用水热法合成13X型沸石，在以往液相转化机理的基础上，通过对不同反应时间合成的样品的物相、显微形貌及骨架结构进行分析，提出了13X型沸石的相变转化机理：13X型沸石的骨架在反应初期已形成，其晶化过程是沸石骨架中硅铝原子比不断修正的过程.随着骨架中硅铝比先减小后增大，13X型沸石的相变过程对应为：13X型沸石(Ⅰ) →13X型沸石(Ⅱ) + 13X型沸石(Ⅲ)→13X型沸石(Ⅳ)→13X型沸石(Ⅱ) + 13X型沸石(Ⅲ)→13X型沸石(Ⅰ)+ 13X型沸石(Ⅲ).

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