沈 浩，李盈宇，梁 栋

(中山大学工学院//广东省消防科学与技术重点实验室,广东 广州 510006)

纵火案是全球性的问题，由于政治、经济、社会环境的变化，纵火案件也逐年增加，给人民群众生命财产造成损害，进一步影响社会的稳定。要有效地遏制纵火案并且及时的惩处纵火者，必须要准确的查明起火原因。犯罪分子为了容易引燃，燃烧彻底，经常使用易燃液体作为助燃剂，例如：酒精、油漆稀料、汽油、煤油、柴油等。据调查，采用这类易燃液体放火物进行放火的较多，几乎占放火案的80％以上，而使用汽油放火的占95％以上[1]。因此，对纵火案件现场液体助燃剂的残留汽油成分的分析是法庭科学研究的一个重要课题[2]。

目前，很多学者的研究主要集中在对纵火案件现场液体助燃剂的残留成分的定性分析方面[3-5]，邢若葵[6]采用Tenax TA吸附管吸附富集火场样品中的汽油成分，运用自动热脱附-气相色谱-质谱联用仪进行分析，建立了方便、准确、可靠的火场样品中痕量汽油残留物的检测方法。邓震宇[7]采用固相微萃取-气相色谱-质谱联用仪法鉴定了火场残留样品中油漆稀释剂的组成。 Almirall[8]通过GC-MS法分析了尼龙、毛料、塑料等常见材料燃烧裂解产物对助燃剂分析判定的影响。而Sinkov[9]采用偏最小二乘判别分析法(PLS-DA)对GC-MS图谱进行分析，从而排除背景干扰。

然而相关研究多是涉及定性分析，而对火场残留成分的定量组成方面研究不多。实际上汽油中成分复杂，包含有烷烃、烯烃、芳烃及多环芳烃等上百种化合物，且不同地区，不同品种的汽油组成差别很大，对其逐一定性分析耗时费力，对其定量也是相当繁琐，有关火场残留汽油组分的定量分析多采用面积归一法，该方法不仅误差较大，用于火场残留微量汽油的定量无太大意义。本文选择了汽油中常见的8种物质作为目标化合物，采用外标法配置标准曲线，对汽油在不同基质上的回收率和燃烧后残留汽油的组成进行定量分析。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

市售93号汽油：中国石油化工股份有限公司广州石油分公司;正己烷：色谱纯，霍尼韦尔公司生产;标准物质储备液：将标准物质 甲苯、乙苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、萘、正壬烷C9及正十二烷C12各取0.01 g于100 mL容量瓶中，加正己烷定容至100 mL，配制成0.1 mg/mL的混合标准储备液。

安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪。

1.2 试验方法

1.2.1 标准曲线制备 用正己烷将标准储备液稀释成 0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00和50.00 μg/mL混合标准溶液系列,待测。

1.2.2 样品处理 回收率实验，取250 mL广口瓶3个，分别向瓶中加入等量93号汽油样品，选其中2个广口瓶，分别加入一定量水泥块和地毯，密封一段时间后，加入等量正己烷萃取，超声5 min，萃取液用于回收率测定。

1.2.3 燃烧实验 取100 mL汽油分别加入到50 cm×50 cm地毯和20 cm×20 cm×3 cm水泥块上，充分燃烧后，取出燃烧残留物，加入50 mL正己烷，超声萃取5 min，过滤后溶液浓缩至2 mL，待测。另取50 mL正己烷等条件下浓缩，用作空白对照。

1.3 GC/MS检测条件

GC条件：气相色谱分析柱为 HP-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)石英毛细管柱；程序升温：初初始温度40℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度升温至100 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min速度升温至250 ℃，保持5 min；进样量：1 μL；分流比：10∶1；载气为高纯氦气，流量：1 mL/min。

MS条件：EI离子源，电子能量70 eV，离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，溶剂延迟2 min。

2 结果与讨论

2.1 混合标准溶液色谱图

图1为8种目标化合物标准溶液的总离子流图，从图1中可看出，8种目标化合物实现了很好的基线分离，峰型良好。

图1 混合标准样品色谱图

2.2 标准曲线、相关系数及精密度

在选择的工作条件下，分别对1.2.1中混合标准工作溶液进行测试，以各组分的浓度(x)对相应的峰面积(y)进行线性回归。在0.1～50 μg/mL范围内，8种目标组分均有良好的线性关系，相关系数r2大于0.995。样品回收率在82.6％～101.4％之间。同一浓度的标样平行进样7次,对其保留时间及峰面积计算相对标准偏差(RSD),试验结果见表1。 由表1 试验数据可以看出,对同一浓度的标准样品,连续7次进样,对峰面积所引起的RSD在5％左右,基本符合气相色谱测定的要求。

2.3 汽油及燃烧残留物分析

图2为93号汽油色谱图，图中目标化合物定量结果见表2。从中可以看出，新鲜汽油组成复杂，主要由芳烃、烷烃、烯烃和少量萘系物组成。在实验所监测的8种目标化合物中，甲苯含量最高为49.96 μg/mL，1,2,3-三甲基苯次之，为29.26 μg/mL，其次为间二甲苯10.09 μg/mL，正壬烷、萘和正十二烷含量较低。图3为100 mL 93号汽油在50 cm×50 cm地毯上燃烧后的残留物色谱图，从中可以看出，与新鲜汽油相比，残留物中所含汽油成分较少，能够被检测到的物质只有1,2,3-三甲基苯(0.33 μg/mL)、萘(0.30 μg/mL)和正十二烷(0.21 μg/mL)，且含量都较低，这主要是因为地毯本身也是可燃物，燃烧过程中地毯对汽油的吸附能力有限，大量低沸点轻组分不断挥发，仅有少量重组分残存。图4为100 mL汽油在水泥块上燃烧后残留物色谱图，从中可以看出，水泥块中汽油残留物较多。实验所监测的8种目标化合物均能被检测到，且含量颇高。与新鲜汽油不同，残留物中1,2,3-三甲基苯含量最高，其次为间二甲苯和乙苯，甲苯在残留物中所占比例明显降低。与汽油在地毯上的燃烧相似，汽油在水泥块上燃烧时也存在轻组分，如甲苯等的挥发，但同时汽油也不断向水泥块内部渗透，水泥块中的多空结构使得汽油残留物能在表面燃烧高温下残留下来，成为重要的证据。

表1 8种目标化合物的标准曲线回归方程、相关系数和精密度

从上可以看出，汽油在燃烧过程，组成不断发生变化，一些轻组分甚至无法被检测到，水泥块相对于地毯等易燃物能够更好的保存汽油中的残留成分。

图2 93号汽油色谱图(汽油浓度0.8 mg/mL)

图3 地毯上燃烧残留物色谱图

图4 水泥块上燃烧残留物色谱图

3 结 论

由于火场环境的复杂性，汽油中部分特征化合物往往由于燃烧、挥发等大量损失，从而影响判定。本文通过定量分析揭示了汽油中特征化合物组成的变化规律，证明了水泥块比地毯等可燃物更容易保存汽油中特征化合物，对火场残留物证的提取具有重要意义。

参考文献：

[1]耿惠民.放火案鉴定技术研究[J].消防科学与技术,2005,24(6):769-772 .

[2]刘剑,张桂霞,叶能胜,等.火灾现场残留物中助燃剂提取及检测方法研究进展[J].化学通报,2009(10)：871-874.

[3]邵建章,文玉秀,张健,等.裂解气相色谱法分析火场燃烧残留物的研究[J].理化检验-化学分册,2004,40 (7): 378-380.

[4]张桂霞,王继芬,魏垂策.棉织品上微量汽油、柴油残留物的挥发研究[J].中国人民公安大学学报,2007(1): 5-9.

[5]SANDERCOCK P M L,PASQUIER E Du.Chemical fingerprinting of unevaporated automotive gasoline samples[J].Forensic Science International,2004,140: 43-59.

[6]邓震宇,鲁志宝,范子琳，等.固相微萃取-气相色谱-质谱法鉴定火场残留物中油漆稀释剂 [J].理化检验-化学分册，2010,46:542-544.

[7]邢若葵，王松才，戴维列，等.ATD-GC-MS 法测定火场样品中痕量汽油燃烧残留物 [J].中国司法鉴定，2010,53(6)：16-20.

[8]ALMIRALL J R,FURTON K G.Characterization of background and pyrolysis productsthat may interfere with the forensic analysis of fire debris [J].J Anal Appl Pyrolysis,2004,71: 51-67.

[9]SINKOVA N A,JOHNSTONA B M,SANDERCOCK P M L,et al.Automated optimization and construction of chemometric models based on highly variable raw chromatographic data [J].Analytica Chimica Acta,2011,697: 8-15.