刘　莉，陈　英，王　华，韩金玉

(绿色合成与转化教育部重点实验室，天津大学化工学院，天津 300072)

介孔硅材料具有高的比表面积、有序可调的孔道结构以及可修饰的孔道表面等瞩目的结构优势，但由于其本身活性位的缺乏导致其应用受到限制。为实现对介孔材料优异结构的充分利用，向介孔骨架中引入活性位至关重要。在M41S家族以论文形式公开发表之后，其潜在应用研究陆续被报道。1994年和1995年的一些开拓性研究奠定了介孔材料在催化性能[1-4]、吸附[5]、离子交换性能[6]及主客体化学[7-8]等方面的潜在应用研究基础。早期奠定的这些应用的研究至今方兴未艾，介孔材料的优良特性使得其在催化、分离、光电及传感材料、药物缓释材料等方面有突出表现。

多相催化反应中往往需要催化剂具有大的比表面积、高的活性物种浓度以及良好的传质功能，所以具有多孔结构的材料在多相催化反应中受到人们的青睐。它们的兴起和发展为多相催化反应中催化剂的设计提供了新的途径[9]。以介孔材料为基体的催化材料的制备主要有直接合成法和后合成法，直接合成法是一种简单易行的方法，在介孔材料骨架的形成和晶化过程中引入金属杂原子前体化合物，通过该前体在合成体系中的原位水解以及由此产生的金属物种与硅骨架的结合，可将金属杂原子嵌入分子筛骨架。如果在分子筛骨架中掺杂3价金属离子，如Al3+、B3+、Fe3+和P3+等，可以在介孔材料的骨架中引入酸性中心，这是制备具有高分散骨架催化活性位的介孔材料的一种有效途径，目前通过上述过程嵌入硅基骨架的原子有B、Al、Ti、Zr、V、Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Ga、Sn和La 等[10-14]。由此衍生出多种新型的催化材料已在石油加工、大宗化学品生产以及精细化学品制备方面显示出良好的应用前景。

本研究以制备具有一定择形作用和酸碱活性位的新型功能化介孔材料为目标，采用非离子表面活性剂硬脂酸单甘酯作为模板剂，以十八酸与丙三醇的酯化反应为探针，考察其催化活性。同时硬脂酸单甘酯是反应的目标产物，以它为模板剂，旨在利用焙烧除去模板剂后形成的孔道与产物分子的大小相近，从而对目标产物分子具有一定择形作用，不利于硬脂酸二甘酯、硬脂酸三甘酯等副产物的生成。

1　试验部分

1.1　原料及试剂

硬脂酸单甘酯；正硅酸四乙酯；浓盐酸；硝酸镁；硝酸铝；硫酸铝；异丙醇铝；无水氯化铝；十八酸；丙三醇。所有药品均为分析纯。

1.2　介孔硅材料的制备

将5 g硬脂酸单甘脂(GMS)溶解在1.6 mol/L，150 mL盐酸中，将该溶液置于50 ℃的水浴中，搅拌30 min，将正硅酸乙酯缓慢滴加到该混合溶液中，继续搅拌30 min。然后转移至水热釜中，80 ℃下水热处理48 h。最后经过滤，所得固体在40 ℃下干燥，500 ℃下煅烧除去模板剂，得到纯硅基介孔材料，记为GMS-MGE；在加入正硅酸乙酯前加入一定量的铝的前驱体盐，其余步骤相同，得到介孔硅材料记为Al-MGE。若换为一定量的镁的前驱体盐，得到介孔硅材料记为Mg-MGE。若为镁和铝的混合前躯体盐，则为MA-MGE[15]。加入量按前躯体氧化物占总氧化物即二氧化硅与前躯体氧化物之和的百分数计算，本研究添加量均为20%。添加混合前驱体盐时n(镁原子)∶n(铝原子)为1∶1。

1.3　表征方法

在X’Pert Pro型射线衍射仪上进行样品的X 射线衍射，Co_Kα辐射，管电流为40 mA，电压为40 kV。

用Tristar3 000自动物理吸附仪测定在-196 ℃下样品的N2吸附-脱附等温线。由BET方程计算样品比表面积，用BJH等效圆柱模型计算孔容及孔径分布。

NH3和CO2程序升温脱附在美国Micromeritics公司的2910型全自动化学吸附仪上进行。先将催化剂试样在氦气流中于600 ℃活化1 h，随后降温至50 ℃，引入NH3和CO2进行吸附操作，吸附饱和后，氦气吹扫30 min，开始程序升温脱附，以10 ℃/min速率升温至600 ℃。

在室温下用Varian Infinity Plus 300MHz型核磁共振仪进行测定，采用魔角旋转技术(MAS)，27Al MAS NMR的共振频率为78.1 MHz，脉冲程序1pulse。29Si MAS NMR的共振频率59.6 MHz，脉冲程序1 pda。

FTIR分析在美国NICOLET公司NICOLET560型傅立叶变换红外光谱仪上进行。波数范围为400～4 000 cm-1；信噪比为30 000∶1，KBr压片。

1.4　酯化反应

十八酸和丙三醇酯化合成硬脂酸单甘脂的反应在50 mL三口瓶中进行。常压下加入反应原料n(丙三醇)∶n(十八酸)为1∶1，搅拌升温至110 ℃后加入质量分数为5%的催化剂，反应10 h后取样分析。

采用美国TSP公司的液相色谱仪对产品进行分析。蒸发光散射检测器的型号为500ELSD，Allhech Associates公司；色谱柱为KromasilTM C-18。目标产物单甘脂有2种结构，即α-单甘酯和β-单甘酯，但2种单甘酯具有完全相同的使用效果，因此产品评价以总单甘酯计。采用外标法计算。

2　结果与讨论

2.1　表征

2.1.1XRD

图1a)为掺杂不同铝源并经焙烧后合成的介孔材料的小角度XRD谱图，图1b)为广角XRD谱图。

图1　掺杂铝样品的XRD谱图Fig.1　X-ray diffraction patterns of samples doped with Al

由图1a)可见，与未掺杂的GMS-MGE相比，掺杂不同Al前驱体后，样品(100)峰的峰强度均降低，说明掺杂后样品的有序性变差。当前驱体为硫酸铝时(100)特征峰消失，说明此时样品的介孔孔壁已经坍塌。以异丙醇铝作为铝源时，它在酸性条件下能很快水解生成4配位的Al(OH)-4，在溶液中4配位的铝离子更有利于加入SiO2的骨架中，而且水解生成的副产物为异丙醇，不会影响溶液的酸度，从而不影响Al的掺杂。因此以异丙醇铝作为铝源所得样品的(100)特征峰最强。但由于异丙醇铝水解速度比较快，有可能和所用的硅源正硅酸乙酯的水解速度不匹配，因而样品(100)峰的峰强度低于GMS-MGE样品的(100)峰的峰强度。

不同金属作为客体分子负载在主体分子上时，可以单分子、少量分子聚集的状态或多分子团聚的状态存在。这可以从较高角度XRD分析鉴别，如果金属氧化物以单分子或少量分子团聚，由于其分子与分子之间的距离较大而将观测不到金属氧化物的X射线衍射峰；反之，若以多分子团聚的状态存在则可以观测到其特征X射线衍射峰。

由图1b)可以看出，纯硅介孔材料及掺杂铝元素后的Al-MGE样品均仅在20～30°间有较为宽泛的峰，对应于无定型的SiO2。因此推断大部分掺杂在硅母体上的氧化物分散较好，没有形成大到可以产生很强特征衍射的团聚物。

图2a)为同时掺杂Mg和Al物种后样品的小角XRD谱图，图2b)为同时掺杂Mg和Al物种后样品的的广角XRD谱图。

图2　样品的XRD谱图 Fig.2　X-ray diffraction patterns of doped sample

由图2a)可见，当以Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O为前驱体时，(100)晶面的特征吸收峰强度最强，说明样品结构有序性较好，另外，Mg(NO3)2·6H2O分别和Al[OCH(CH3)2]3或AlCl3为Mg和Al物种前驱体时，(100)晶面的特征吸收峰强度相对较弱，并且峰位向高角度位移，这说明此时晶格缺陷增多，样品有序度下降。

由此可见，Mg-MGE和MA-MGE样品均仅在20～30°间有较为宽泛的峰，对应于无定型的SiO2，并未检测出Mg或Al氧化物的特征峰。因此推断金属氧化物颗粒分散较好且颗粒较小。

2.1.2N2吸附-脱附

图3a)和图3b)分别为GMS-MGE掺杂前后的N2物理吸附-脱附等温线图。其中，图3a)为GMS-MGE 和Al-MGE样品，图3b)为Mg-MGE 和MA-MGE样品。

图3　样品的N2 吸附-脱附等温线 Fig.3　Nitrogen adsorption-desorption isotherms

由图3可见，GMS-MGE掺杂前后都有典型的IV型吸附-脱附等温线和H1滞后环，说明金属氧化物的修饰并没有破坏介孔结构。同时，也可以看到，活性组分修饰GMS-MGE后，N2吸附的毛细凝聚点的起始位置发生略微的前移，这是由于活性组分进入母体硅孔道，孔径变小，在N2吸附量较小时就发生毛细凝聚现象。

表1列出了根据BET和BJH公式计算的比表面积和孔体积。BET比表面积从掺杂前GMS-MGE的579 m2/g，分别下降到掺杂后Al[(CH3)2CHO]3-MGE、AlCl3-MGE和Al(NO3)3-MGE的473、339和350 m2/g，掺杂Mg和Al的2种物种后BET比表面亦比掺杂前明显下降，孔体积也相应的减小，说明是金属氧化物进入了孔道内，占据了一定的空间。

表1　不同金属前躯体对MGE结构参数的影响

掺杂前后孔径分布都较窄，如图4所示，图4a)为GMS-MGE 和Al-MGE样品，图4b)为Mg-MGE 和MA-MGE样品。说明其介孔结构仍然规则有序。

2.1.3FTIR

图5和图6是各种金属离子改性的GMS-MGE硅材料的FTIR谱图。Boccuti等[16]认为，位于960～970 cm-1附近的峰与Si—O—M(M为氢或金属离子)伸缩振动有关，而且这一峰位常用来作为金属离子是否进入分子筛骨架的探针。

图4　样品的孔径分布 Fig.4　Pore size distribution for samples

图5　GMS-MGE 和Al-MGE样品的FTIR谱图Fig.5　FTIR of calcined GMS-MGE and Al-MGE samples

由图5和图6可见，GMS-MGE硅材料掺杂Mg和Al金属离子后，Si—O—M反伸缩振动峰位均向高波数方向移动，融合在Si—O—Si反对称伸缩振动峰之中，峰位相近。这可能是由于这些金属离子具有空d轨道和较大的离子半径，形成M—O键后，电荷由O2-向Mn+转移程度增大，增强了Mn+—O2-键的强度，因而需要较高的能量使Si—O—M发生伸缩振动。

图6　Mg-MGE 和MA-MGE样品的FTIR谱图Fig.6　FTIR of calcined Mg-MGE and MA-MGE samples

2.1.4TPD

2.1.4.1NH3-TPD

图7a)和图7b)分别是不同Al、Mg前驱体改性GMS-MGE硅材料的NH3-TPD谱图，其中图7a)为 GMS-MGE 和Al-MGE样品，图7b)为Mg-MGE 和MA-MGE样品。

图7　样品的NH3-TPD谱图 Fig.7　NH3-TPD of samples

从图7中可以看出：GMS-MGE只具有弱酸性位，弱酸中心分布在385 K左右；而不同Al前驱体及添加Mg制备的样品也均只具有弱酸位，弱酸强度略高于GMS-MGE样品的弱酸强度，但掺杂Al或Mg和Al后酸中心数量远大于GMS-MGE样品的酸量。因此，说明掺杂后材料的酸中心数量大部分来自于材料中的Al和Mg离子。

2.1.4.2CO2-TPD

图8给出了GMS-MGE、Mg-MGE和MA-MGE样品的CO2-TPD谱图。

图8　Mg-MGE和MA-MGE样品的CO2-TPD谱图Fig.8　CO2-TPD results for calcined Mg-MGE and MA-MGE samples

从图8中可以看出：GMS-MGE只具有弱碱性位，弱碱中心分布在382 K左右。Mg-MGE样品具有两种强度的碱性位，弱碱中心在368 K，中等强度的碱中心在554 K。以Mg(NO3)2·6H2O-Al[OCH(CH3)2]3-MGE为前驱体制备的样品，弱碱中心在372 K，中等强度的碱中心在689 K。以Mg(NO3)2·6H2O-AlCl3-MGE为前驱体制备的样品，弱碱中心在369 K，中等强度的碱中心在674 K。以Mg(NO3)2·6H2O-Al(NO3)3·9H2O-MGE为前驱体制备的样品，弱碱中心在368 K，中等强度的碱中心在616 K。因此，对比不同前驱体制备的MA-MGE及GMS-MGE样品，说明材料的中强碱完全来自于材料中的Mg和Al离子。而Mg-MGE相对于MA-MGE样品具有较弱的中强碱性位，弱碱中心相差不多，说明MA-MGE样品中Al元素的加入产生了协同作用，从而形成更强的碱性位。

2.1.5NMR

2.1.5.129SiMASNMR

图9为该系列样品的29Si MAS NMR谱图。

图9　不同样品的29Si MAS NMR谱图Fig.9　29Si MAS NMR spectra of calcined samples

位于-93，-103和-113的3个共振谱带分别代表介孔材料骨架结构Si(OSi)y(OX)4-y中的y= 2(Q2)，y= 3(Q3)和y=4(Q4)的结构单元。X为H或Mg和Al。Q2和Q3代表硅样品中存在未充分缩合的Si—OH。它们的强度越强，则骨架缩合越不充分。而 Q4则直接反映了骨架的缩合程度，Q4强度越高，说明骨架的缩合程度越大。

由图9可见，掺杂Mg和Al后，Q3/Q4的相对强度及3个核磁共振峰的化学位移均发生变化，表明部分Mg和Al物种进入了介孔硅骨架。

2.1.5.227AlMASNMR

利用27Al MAS NMR对MA-MGE样品中Al的配位状态进行了研究，图10为焙烧后Mg(NO3)2·6H2O-Al(NO3)3·9H2O-MGE样品的27Al MAS NMR谱图。

图10　 27Al MAS NMR 谱图Fig.10　27Al MAS NMR spectra of calcined samples

从图10可以看出，样品只在δ为55处观察到1个核磁共振峰，对应于4配位的骨架铝，说明合成的MA-MGE样品只含有4配位的骨架铝，而不含骨架外6配位的铝原子。说明本研究所采用的合成方法中铝成功地进入介孔硅骨架。

2.2　催化剂的评价

在反应时间10 h、反应原料n(丙三醇)∶n(十八酸)为1∶1、催化剂加入量为质量分数5%。反应温度为110 ℃的情况下不加催化剂时，目的产物硬脂酸单甘脂的收率低于5 %。此空白试验说明该反应在没有催化剂参与的情况下很难反应，要取得较好的收率必须加入催化剂。

同样条件下考察不同前驱体制备催化剂的反应效果如图11所示。

图11　催化剂的催化性能比较Fig.11　The catalytic performance of the catalysts

不同镁铝前驱体改性的MA-MGE催化剂的催化性能相对于Al-MGE催化剂均有所提高，表现在十八酸转化率提高，而硬脂酸单甘酯的选择性基本不变，这说明镁活性位的引入产生了一定的协同效应，促进了催化性能的提高。其中，以Mg(NO3)2·6H2O-Al(NO3)3·9H2O-MGE催化剂的十八酸转化率及硬脂酸单甘酯选择性最好，分别达到52%和96%。本研究以硬脂酸单甘脂非离子表面活性剂为模板剂制备新型介孔材料，而其同时也是所考察反应的目标产物。因此，焙烧后形成的适宜大小的孔道使改性合成的MA-MGE催化剂对十八酸与丙三醇的反应有良好的择形效果，大大提高了反应的选择性。

值得注意的是，有些学者[17]认为，硅氧烷在酸存在下易与醇反应，由于质子攻击硅氧烷中的氧原子，结果形成的中间离子又与醇反应，使得有机硅氧烷类发生醇解，这不仅影响了参与反应的反应物的实际反应量，而且使催化剂的介孔结构受到影响，从而使反应的效率下降。因此，关于这类反应的催化剂还有待进一步研究。

3　结论

以硬脂酸单甘脂非离子表面活性剂为模板剂合成了功能化M-MGE介孔材料(M为Al，Mg)。小角X射线粉末衍射和N2物理吸附-脱附表征结果表明掺杂的金属活性组分进入了母体内部，仍保持介孔特性。广角X射线衍射结果表明氧化物分散较好，金属氧化物以单分子或少量分子团聚的形式存在。从NH3-TPD和CO2-TPD结果可知纯硅基的GMS-MGE只具有弱酸和弱碱性位，掺杂Mg和Al物种后大大增加了酸碱活性位的数量和强度，MA-MGE样品中Al元素的加入产生了协同作用，从而形成更强的碱性位。由FTIR、29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征结果可知金属元素进入介孔硅骨架。M-MGE介孔材料对十八酸和丙三醇酯化合成硬脂酸单甘脂的反应具有较好的催化活性。

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