黄艳芹

(新乡学院化学与化工学院，河南新乡453003)

生物柴油是一种可再生的绿色能源，与普通柴油相比，具有优良的环保性、安全性、润滑性、可再生性及较高的社会经济效益。目前生物柴油的工业化生产大多采用均相催化酯交换法获得。［1－3］液体碱作为催化剂，反应速度快，反应条件温和，但催化剂难以回收，反应过程中易发生皂化反应，降低生物柴油产率;后处理过程中会产生大量废水，造成环境污染。采用固体碱催化剂可以避免环境污染，而且反应条件温和，催化剂可重复使用，有利于实现连续化、规模化的生产和生产过程自动化控制。碱金属、碱土金属氧化物、水滑石、类水滑石固体碱、负载型固体碱等［4－10］多种固体碱已被应用于研究催化生物柴油的实验室制备。本文通过共沉淀法制备MgO/ZrO2催化剂，并以此催化大豆油和甲醇的酯交换反应制备生物柴油，探讨其反应的优化条件。

1．实验部分

1．1 原料和试剂

大豆油(市售食用级，中粮食品营销有限公司(福临门))、氯氧化锆(工业纯，河南焦作化工总厂)、硝酸镁(国药集团化学试剂有限公司)、氨水(平顶山煤业集团开封东大化工有限公司试剂厂)、甲醇(天津科密欧化学化剂有限公司)等试剂均为分析纯。

1．2 催化剂的制备

共沉淀法:分别将ZrOCl2·8H2O和Mg(NO3)2·6H2O配制成0．15 mol/L的溶液，按照一定的比例混合，在搅拌下逐滴加入氨水溶液，保持温度为50℃进行沉淀，控制沉淀pH=9～10，沉淀完全后继续搅拌1 h，室温静置12 h，过滤、洗涤，再用去离子水反复洗涤沉淀物，直至无氯离子存在。所得滤饼在100℃下干燥12 h，在不同温度下焙烧6 h，制得MgO/ZrO2催化剂。

1．3 生物柴油的制备

按照一定的比例将大豆油、甲醇和催化剂MgO/ZrO2加入三口烧瓶，将其置于带电动搅拌和回流冷凝管的恒温电热套中，保持搅拌和回流状态，在一定的温度下进行酯交换反应。反应结束后，离心分离回收催化剂。将液相移入旋转蒸发器中，蒸发回收过量的甲醇，再将溶液转入分液漏斗中静置分层，下层为甘油，上层为产品生物柴油。

2．结果与讨论

2．1 焙烧温度对催化剂活性的影响

将ZrOCl2·8H2O和Mg(NO3)2·6H2O按照一定的比例通过共沉淀法制备催化剂，将沉淀物分别在500℃、600℃、700℃和800℃下焙烧，制得MgO/ZrO2催化剂，用其催化大豆油和甲醇酯交换反应制备生物柴油，考察催化剂的活性，结果见图1。由图1可见，随着焙烧温度的升高，催化剂活性不断提高，生物柴油产率先增大后减小，700℃时，产率最大。因为温度过高，改变了催化剂的结构，使ZrO2由四方相转变为单斜相，降低了催化剂的活性，所以选择焙烧温度为700℃较合适。

图1 催化剂焙烧温度对产率的影响

2．2 MgO含量对催化剂活性的影响

采用不同MgO含量的催化剂催化酯交换反应，考察MgO含量对催化剂活性的影响，结果见图2。从图2可以看出，随着MgO含量的增加，生物柴油产率逐渐增加，当MgO含量为15%(质量分数，以下同)时，产率最大，说明催化活性达到最高，继续增加MgO含量，产率变化不大，甚至稍有减小趋势。这是因为催化剂的活性主要受催化剂碱量和碱强度的影响，随着MgO含量的增加，MgO和ZrO2形成了连续的固溶体结构，增强了催化剂的碱量和碱强度，提高了催化活性。继续提高MgO的含量，MgO就会覆盖固溶体表面的碱性位，降低催化剂的活性。所以，选择催化剂中MgO含量为15%较合适。

图2 MgO含量对产率的影响

2．3 反应条件对生物柴油产率的影响

在单因素实验的基础上，将反应时间、反应温度、催化剂用量、醇油物质的量比作为影响酯交换反应的4个因素，进行正交试验，以确定最佳的工艺条件，结果见表1和表2。

表1 正交试验因素水平表

表2 正交试验结果及极差分析

由表2中极差分析可得:醇油物质的量比对生物柴油产率的影响较显著。各因素对生物柴油产率的影响顺序:醇油物质的量比＞反应温度＞反应时间＞催化剂用量，最佳组合为A2B2C2D3，即最佳工艺条件:反应时间3 h，反应温度60℃，醇油物质的量比12∶1，催化剂用量为大豆油质量的3%。在此优化条件下，生物柴油的产率可以达到82%以上。

3．生物柴油理化性能检测

对自制生物柴油的主要性能进行检测，并与各种标准进行比较，结果见表3。由表3可见，自制生物柴油的性能指标与《柴油机燃料调和用生物柴油标准》(GB/T 20828－2007)、0#柴油指标(GB 252 －2000)和德国生物柴油标准(DIN V 51606)基本符合。实验制备的生物柴油闪点比较高，使得生物柴油在存储、运输及使用时有着良好的安全性;十六烷值比较高，使得生物柴油具有较好的燃烧性。与德国生物柴油标准相比，实验制得生物柴油的运动黏度稍高，可能影响生物柴油的流动性，所以使用时可与一定比例的矿物柴油混合，以改善其低温性能。

表3 产品性能指标与标准的比较

4．催化剂的重复使用性

将使用过的催化剂分离、洗涤和干燥处理后重复使用，考察催化剂的稳定性，结果见图3。由图3可见，催化剂重复使用4次后，生物柴油产率有所下降，但降低幅度不大。这说明催化剂具有较好的稳定性和重复使用性。

图3 催化剂的重复实用性

5．结论

(1)采用共沉淀法制备固体碱催化剂MgO/ZrO2，在焙烧温度700℃、MgO质量分数15%时催化剂在大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油中具有较高的反应活性。

(2)由正交试验得到酯交换反应的最佳条件:反应时间3 h，反应温度60℃，醇油物质的量比12:1，催化剂用量为大豆油质量的3%。在此优化条件下，生物柴油的产率可以达到82%以上。同时催化剂具有较好的重复使用性。

(3)自制生物柴油的性能指标基本符合《柴油机燃料调和用生物柴油标准》、0#柴油指标和德国生物柴油标准，可以作为矿物柴油的替代品，也可以与矿物柴油混合使用。

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