张兰胜， 程永现， 刘光明

(1.大理学院药学院，云南大理 671000;2.中国科学院昆明植物研究所植物化学开放实验室，云南昆明 650204)

戟叶酸模Rumex hastatusD.Don是蓼科酸模属的植物，又名大酸模、草麻黄、土麻黄、土大黄、川滇酸模。主产于云南、四川、贵州及西藏等地。具有发汗解表、祛风除湿、止咳、止血等功效，主治感冒、头痛、风湿关节痛、咳喘、跌打损伤等症［1］。酸模属植物的主要化学成分有蒽醌、黄酮、萘和二苯乙烯类化合物［2］。国内外对戟叶酸模的化学成分研究不多，所以很有必要对其进行系统的研究。本实验对戟叶酸模95%乙醇提取物的乙酸乙酯部位进行了化学成分研究，从中分离得到12个化合物。

1 仪器与试药

XRC-1型显微熔点仪(四川大学科学仪器厂生产，温度未校正);VG Auto Spec-3000型质谱仪;Bruker AM-400和 DRX-500核磁共振波谱仪，以TMS为内标;柱色谱硅胶(200～300目)和薄层色谱硅胶GF254均为青岛海洋化工厂生产;Sephadex LH-20为瑞典Amersham Biosciences公司产品;实验用试剂均为分析纯。

戟叶酸模采自云南省昆明市郊松花坝，由中国科学院昆明植物所彭华研究员鉴定为Rumex hastatusD.Don，植物标本(No.CHYX0184)存放于昆明植物所植物化学与西部植物资源持续利用国家重点实验室。

2 提取分离

干燥戟叶酸模8 kg，经粉碎后用95%乙醇回流提取3次，每次2 h，提取液减压浓缩得到粗提取物(574 g)。粗提取物加水混悬后依次用等量的石油醚、乙酸乙酯和正丁醇各萃取3次，分别减压回收得石油醚部位(102 g)、乙酸乙酯部位(219 g)和正丁醇部位(181 g)。取其中乙酸乙酯部位，经硅胶柱色谱反复分离，经石油醚-乙酸乙酯、三氯甲烷-甲醇等系统梯度洗脱，经Sephadex LH-20柱色谱和重结晶纯化得到化合物1(71 mg)，化合物2(20 mg)，化合物3(35 mg)，化合物4(27 mg)，化合物5(47 mg)，化合物6(85 mg)，化合物7(13 mg)，化合物8(39 mg)，化合物9(25 mg)，化合物10(15 mg)，化合物11(21 mg)和化合物12(50 mg)。

3 结构鉴定

化合物1:黄色针状结晶(三氯甲烷)，mp 196℃;EI-MSm/z254［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7.86(1H，dd，J=7.4 Hz，1.4 Hz，H-5)，7.67(1H，dd，J=8.4 Hz，7.4 Hz，H-6)，7.60(1H，br s，H-4)，7.42(1H，dd，J=8.4 Hz，1.4 Hz，H-7)，7.27(1H，br s，H-2)，2.48(3H，s，Me-3);13C-NMR(CDCl3，100 MHz)δ:186.6(C-9)，181.5(C-10)，163.3(C-1)，161.5(C-8)，149.1(C-3)，137.3(C-6)，133.3(C-10a)，133.0(C-4a)，124.0(C-2)，122.6(C-7)，120.5(C-4)，119.3(C-5)，115.8(C-8a)，113.7(C-9a)，21.6(Me-3)。以上数据与文献［3］对照，确定化合物1为大黄酚(chrysophanol)。

化合物2:黄色针状结晶(三氯甲烷)，mp 255℃;EI-MSm/z270［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12.03(1H，s，OH-1)，11.96(1H，s，OH-8)，11.38(1H，s，OH-6)，7.40(1H，br s，H-4)，7.09(1H，d，J=2.3 Hz，H-5)，7.04(1H，br s，H-2)，6.54(1H，d，J=2.3 Hz，H-7)，2.36(3H，br s，Me-3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:189.5(C-9)，181.2(C-10)，165.5(C-6)，164.4(C-1)，161.4(C-8)，148.1(C-3)，134.9(C-10a)，132.7(C-4a)，124.0(C-2)，120.4(C-4)，113.2(C-9a)，108.8(C-8a)，108.7(C-5)，107.8(C-7)，21.5(Me-3)。以上数据与文献［3］对照，确定化合物2为大黄素(emodin)。

化合物3:黄色针状结晶(三氯甲烷)，mp 321℃;EI-MSm/z284［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:11.88(1H，br s，H-COOH)，8.11(1H，s，H-2)，7.83(1H，d，J=7.5 Hz，H-7)，7.77(1H，s，H-4)，7.72(1H，m，H-6)，7.39(1H，d，J=8.5 Hz，H-5);13C-NMR(CDCl ，100 MHz)δ:181.3(C-9)，181.0(C-10)，165.4(C-COOH)，161.4(C-8)，161.1(C-1)，138.0(C-3)，137.5(C-6)，133.8(C-10a)，133.2(C-4a)，124.6(C-7)，124.1(C-4)，119.4(C-5)，118.8(C-2)，118.6(C-9a)，116.2(C-8a)。以上数据与文献［4］对照，确定化合物3为大黄酸(rhein)。

化合物4:黄色针状结晶(三氯甲烷)，mp 164℃;EI-MSm/z216［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:7.38(1H，dd，J=8.0 Hz，8.0 Hz，H-6)，7.26(1H，br d，J=8.0 Hz，H-5)，6.91(1H，s，H-4)，6.55(1H，d，J=8.0 Hz，H-7)，2.55(3H，s，H-COCH3)，2.46(3H，s，Me-3);13C-NMR(CDCl3，100MHz) δ:204.5(CCOCH3)，154.3(C-8)，152.8(C-1)，136.3(C-3)，133.1(C-10)，128.6(C-6)，123.1(C-2)，119.1(C-5)，118.7(C-4)，112.6(C-9)，108.5(C-7)，32.2(C-COCH3)，19.8(Me-3)。以上数据与文献［5］对照，确定化合物4为酸模素(nepodin)。

化合物5:橙红色针状结晶(乙酸乙酯)，mp 201℃;EI-MSm/z284［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:12.18(1H，s，OH-1)，11.99(1H，s，OH-8)，7.58(1H，br s，H-4)，7.31(1H，s，J=2.4 Hz，H-5)，7.06(1H，br s，H-2)，6.67(1H，d，J=2.4 Hz，H-7)，3.93(3H，s，H-OCH3)，2.44(3H，s，Me-3);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:191.4(C-9)，181.2(C-10)，166.3(C-6)，164.8(C-1)，162.1(C-8)，148.0(C-3)，135.0(C-10a)，133.0(C-4a)，124.0(C-4)，120.6(C-2)，113.3(C-9a)，110.0(C-8a)，107.7(C-5)，106.3(C-7)，56.0(C-OCH3)，21.5(Me-3)。以上数据与文献［6］对照，确定化合物5为大黄素甲醚(physcion)。

化合物6:黄色针状结晶(甲醇)，mp 315℃;EI-MSm/z302［M］+。1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7.80(1H，d，J=2.1 Hz，H-2')，7.70(1H，dd，J=8.4 Hz，2.1 Hz，H-6')，7.01(1H，d，J=8.4 Hz，H-5')，6.53(1H，d，J=1.8 Hz，H-8)，6.28(1H，d，J=1.8 Hz，H-6);13C-NMR(CD3OD，100 MHz)δ:178.6(C-4)，166.2(C-7)，160.8(C-5)，157.8(C-9)，148.4(C-4')，147.0(C-2)，145.7(C-3')，136.2(C-3)，123.6(C-1')，121.6(C-6')，116.1(C-5')，115.6(C-2')，104.1据与文献［7］对照，确定化合物6为槲皮素(quercetin)。

化合物7:黄色针状结晶(甲醇)，mp 276℃;EI-MSm/z286［M］+。1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:8.01(2H，d，J=7.6 Hz，H-2'，6')，6.90(2H，d，J=7.6 Hz，H-3'，5')，6.44(1H，d，J=2.0 Hz，H-8)，6.20(1H，d，J=2.0 Hz，H-6);13C-NMR(CD3OD，100 MHz)δ:178.8(C-4)，165.9(C-7)，160.6(C-9)，159.1(C-4')，156.1(C-5)，146.8(C-2)，133.6(C-3)，130.2(C-2'，6')，121.6(C-1')，115.6(C-3'，5')，103.1(C-10)，99.2(C-6)，93.5(C-8)。以上数据与文献［7］对照，确定化合物7为山柰酚(kaempferol)。

化合物8:白色针状结晶(丙酮)，mp 254℃;EI-MSm/z228［M］+。1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7.22(2H，d，J=8.2 Hz，H-2'，6')，6.98(1H，d，J=16.3 Hz，H-β)，6.87(1H，d，J=16.3 Hz，H-α)，6.73(2H，d，J=8.2 Hz，H-3'，5')，6.45(2H，d，J=2.0 Hz，H-2，6)，6.12(1H，dd，J=2.0 Hz，2.0 Hz，H-4);13C-NMR(CD3OD，100 MHz)δ:159.4(C-3，5)，158.1(C-4')，139.3(C-1)，130.5(C-1')，129.6(C-β)，128.8(C-2'，6')，127.1(C-α)，115.5(C-3'，5')，104.8(C-2，6)，102.7(C-4)。以上数据与文献［8］对照，确定化合物8为白藜芦醇(resveratrol)。

化合物9:桔黄色针状结晶(乙酸乙酯)，mp 278℃;EI-MSm/z286［M］+。1H-NMR(DMSO-d6，400 MHz)δ:7.72(1H，br s，H-5)，7.31(1H，br s，H-7)，7.26(1H，d，J=2.4 Hz，H-4)，6.64(1H，d，J=2.4 Hz，H-2)，4.56(2H，br s，CH2OH);13C-NMR(DMSO-d6，100 MHz)δ:181.8(C-9)，181.0(C-10)，165.8(C-6)，164.6(C-8)，161.1(C-1)，152.9(C-3)，135.1(C-10a)，132.9(C-4a)，120.6(C-4)，117.2(C-2)，114.0(C-9a)，109.1(C-5)，108.9(C-8a)，108.0(C-7)，62.1(C-CH2OH)。以上数据与文献［9］对照，确定化合物9为6-羟基芦荟大黄素(citreorosein)。

化合物10:白色粉末(乙酸乙酯)，mp 238℃;EI-MSm/z468［M］+。1H-NMR(CDCl3，400 MHz)δ:4.58(2H，m，H-30)，4.46(1H，dd，J=10.3 Hz，6.0 Hz，H-3α)，2.02(3H，s，CH3CO)，1.00(3H，s，H-29)，0.99(3H，s，H-28)，0.90(3H，s，H-27)，0.85(3H，s，H-26)，0.84(3H，s，H-25)，0.83(3H，s，H-24)，0.82(3H，s，H-23);13C-NMR(CD3OD 100 MHz)δ:171.0(C=O)，154.6(C-20)，107.1(C-30)，80.9(C-3)，55.4(C-5)，50.3(C-9)，48.6(C-18)，42.0(C-14)，41.2(C-8)，39.3(C-13)，39.1(C-19)，38.8(C-1)，38.5(C-22)，38.4(C-4)，38.3(C-16)，38.2(C-10)，34.0(C-17)，33.9(C-7)，27.9(C-23)，27.1(C-12)，26.6(C-15)，25.6(C-21)，25.5(C-29)， 23.7(C-2)， 21.4(C-11)， 21.3(CH3CO)，19.5(C-28)，18.1(C-6)，16.5(C-25)，16.3(C-26)，15.8(C-24)，14.8(C-27)。以上数据与文献［10］对照，确定化合物10为蒲公英甾醇乙酸酯(taraxasterol acetate)。

化合物11:无色针状结晶(甲醇)，mp 252℃;EI-MSm/z170［M］+。1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7.41(2H，s，H-2，6);13C-NMR(CD3OD，100 MHz)δ:167.6(C-7)，145.1(C-3，5)，137.7(C-4)，121.2(C-1)，109.1(C-2，6)。以上数据与文献［11］对照，确定化合物11为没食子酸(gallic acid)。

化合物12:无色针状结晶(甲醇)，mp 202℃;EI-MSm/z184［M］+。1H-NMR(CD3OD，400 MHz)δ:7.11(2H，s，H-2，6)，3.82(3H，s，HCOOCH3);13C-NMR(CD3OD，100 MHz)δ:169.6(C-COOCH3)，147.1(C-3，5)，140.2(C-4)，122.1(C-1)，110.6(C-2，6)，52.8(C-OCH3)。以上数据与文献［11］对照，确定化合物12为没食子酸甲酯(methyl gallate)。

［1］吴征镒.西藏植物志:第 1卷［M］.北京:科学出版社，1983:603.

［2］何丽一，陈碧珠，肖培根.酸模属中草药的调查鉴定与成分分析［J］.药学学报，1981，16(4):289.

［3］苏跃增，高黎明，郑旭东，等.巴天酸模中的蒽醌类化合物［J］.西北师范大学学报，2000，36(3):47.

［4］陈德昌.中药化学对照品工作手册［M］.北京:中国医药科技出版社，2000:97.

［5］Atsuyoshi N，Kohji K，Hiromu R，et al.Antioxidizing component，musizin，in Rumex japonicus Houtt［J］.J Am Oil Chem Soc，1991，68(10):735.

［6］郑水庆，陈万生，陶朝阳，等.中药羊蹄化学成分的研究(I)［J］.第二军医大学学报，2000，21(10):910.

［7］和 蕾，史琪荣，张卫东，等.芫花条中抗炎活性成分［J］.第二军医大学学报，2008，29(10):1221.

［8］Setyi M L，Taneja S C，Agarwal S G，et al.Isoflavones and stil benes from Juniperus macropoda［J］.Phytochemistry，1980，19 8) : 1831.

［9］向 兰，郑俊华，果德安，等.窄叶大黄蒽醌类化学成分研究［J］.中草药，2001，32(5):395.

［10］Reynolds W F，Mclean S，Poplawski J.Total assignment of13C and1H spectra of three isomeric triterpenol derivatives by 2D NMR:an investigation of the potential utility of1H chemical shifts in structural investigations of complex natural products［J］.Tetrahedron，1986，42(13):3419.

［11］李 宁，李 铣，冯志国，等.刀豆的化学成分［J］.沈阳药科大学学报，2007，24(11):676.