纪建业，李忠平，李秀梅，牛艳玲，王志涛

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化134002)

由于配位聚合物在选择催化、导电性、主客体化学、光学以及磁性等方面的独特性能而表现出了广阔的应用前景.因此,该系列配位聚合物的设计合成以及性质研究已经成为化学和材料学科中最为活跃的领域之一[1-2]．1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(mbix)是一种非常重要的咪唑类配体，由于亚甲基上sp3-C原子的存在，bix配体具有很高的柔韧性并能够采取不同的顺式和反式构型．文献表明，bix是一种重要的桥联配体，具有良好的配位能力而广泛应用于构筑不同结构的配位聚合物[3-5]．本文采用Cu(OAc)2·H2O和草酸、1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(bix)为原料，在水热反应条件下，合成了新型一维链状结构的配位聚合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)，并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射等方法对其进行了表征．

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Perk in Elmer 2400型元素分析仪；Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker Smart Apex II CCD单晶衍射仪；所有试剂均购买于济南恒化科技有限公司．

1.2 配合物的合成

将Cu(OAc)2·H2O(0.2mmol)、草酸(0.4mmol)和bix(0.2mmol)充分混合,用NaOH调节pH为8.04,封入25mL聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中,使其在150℃自生压力下充分反应168h,自然冷却至室温，过滤，用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到蓝色块状晶体，产率约为48%．元素分析理论值(%)(C30H31CuN8O7):C,53.05;H,4.60;N,16.50．元素分析实验值(%):C,52.76;H,4.36;N,16.31．红外光谱:3105w，2361w，1664m，1554w，1523s,1440w,1425w,1315m,1246s,1107w，1091m，1028w，953w，918w,843w，743w，717w，685w，659s，624w，525w．

1.3 配合物晶体结构的测定

挑选形状适宜尺寸为0.436mm×0.189mm×0.165mm的单晶放置在Bruker Smart Apex II CCD上进行X射线衍射数据收集，用石墨单色化的MoKα(λ=0.071073nm)作为入射辐射，在3.38°≤2θ≤52.00°范围内，室温(292K)下共收集衍射点8871个，其中独立衍射点6262个(Rint=0.0158)，4187个可观测点[I>2σ(I)]用于结构解析和修正，衍射强度数据经Lp因子和经验吸收校正．全部非氢原子坐标均采用直接法获得，非氢原子坐标和各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正．结构解析和修正分别使用SHELXS-97程序[6]和SHELXL-97程序[7]完成．该配合物属于三斜晶系，P-1空间群,其晶胞参数为:a=12.1092(19),b=12.5078(19),c=13.021(4)Å,α=104.213(3),β=97.859(4),γ=117.917(2),V=1614.8(6)Å3,Z=2,Dc=1.397g/cm3,μ=0.734mm-1,F(000)=704,R1=0.0655,wR2=0.1859．

2 结果与讨论

X射线单晶衍射结果表明，配合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)具有一维链状结构．晶体结构如图1所示．在每一个单元中，中心离子Cu2+与2个羧基氧原子以及分别来自于3个bix配体中的3个N原子形成五配位的畸变四方锥结构，其中O1、O2、N1、N5位于赤道平面上，N4位于轴向位置．配合物的选择键长、键角数据见表1．从表1中可以看出，Cu-O键长在1.982(4)～1.974(3)Å范围内，Cu-N键长范围为1.966(3)～2.133(4)Å．配合物中1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯配体采取反式桥联模式连接相邻的两个铜离子形成链状结构,如图2所示．配体中相邻两个咪唑环的二面角为0°．另外,在配合物游离的和配位的配体bix的苯环之间存在π-π相互作用，且质心-质心(C5C6C7C8C9C10和C28C29C30C28C29C30d)距离为3.923(4)Å，垂直(C5C6C7C8C9C10和C28C29C30C28C29C30d)距离为3.534(2)Å．通过π-π的相互作用,使得该配合物进一步形成三维超分子网状结构(图3)．

3 结论

本文采用Cu(OAc)2·H2O和草酸、1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(bix)在水热反应条件下，合成了新型一维配位聚合物[CuI(bix)1.5(CH3COO)]n·(0.5nbix)·(5nH2O)．该配合物通过π-π相互作用形成了三维超分子网状结构．

图1 配合物的分子结构图

图2 配合物的一维链状结构

图3 配合物的三维超分子网状结构

表1 选择性键长(Å)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate the equivalent atoms: A x-1, y-1, z

参考文献：

[1]Rao C N R,Natarajan S,Vaidhyanathan R.Metal Carboxylates with Open Architectures[J].Angew Chem.Int.Ed.,2004,43(12):1466-1496.

[2]Konar S,Manna S C,Zangrando E,et al.Crystal Structure and Magnetic Behavior of a Copper(II)-(Pyrazine 2,3-dicarboxylate) Coordination Polymer:3D Architecture Stabilized by H-bonding[J].Inorg.Chim.Acta.,2004,357:1593-1597.

[3]Li X M,Guo J,Wang Q W,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Co(II) Coordination Polymer Assembled by 2,4-Pyridinedicarboxylic Acid and 1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)- benzene) Ligands[J].Chinese J Inorg.Chem.,2012,7:1520-1524.

[4]Li X M,Ji J Y,Niu Y L,et al.Synthesis,Crystal Structure and Fluorescent Property of Zinc Coordination Polymer Assembled by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and Bis(imidazol) Ligands[J].Chinese J Inorg.Chem.,2012,8:1712-1716.

[5]Li X M,Ji J Y,Wang Z T,et al.Hydrothermal Synthesis and Crystal Structure of a Three-dimensional Cadmium(II) Complex[J].Chinese J. Struct.Chem.,2012,31(10):1464-1468.

[6]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Solution of Crystal Structure[M].Germany:University of Göttingen,1997.

[7]Sheldrick G M.SHELXS 97.Program for the Refinement of Crystal Structure[M].Germany: University of Göttingen,1997.