张东升 张家相 杜叶青 刘婷婷 冯 建

（1水城钢铁有限责任公司技术中心，六盘水 553028；2重庆科技学院，重庆 401331）

硅钙合金中非合金相态硅的分析

张东升1张家相1杜叶青2刘婷婷2冯 建2

（1水城钢铁有限责任公司技术中心，六盘水 553028；2重庆科技学院，重庆 401331）

硅钙合金是一种炼钢脱氧剂，其中若存在游离硅、二氧化硅杂质会影响炼钢脱氧效果，目前国家标准无硅钙合金中游离硅分析方法。研究了氢氧化钠溶液提取非合金相硅的条件，用硅钼蓝光度法分析硅含量，分析方法回收率达95.9%，可用于硅钙合金中非合金相硅测定。

硅钙合金；硅；微波溶样；分析

1 引言

硅钙合金的有效组分是硅化钙合金相态，对于硅钙合金的分析中有效组分的分析方法主要是通过高氯酸脱水重量法或氟硅酸钾滴定法测硅，而这些方法所测的硅为样品中总硅含量，目前国家标准中无法对硅钙合金中各种形态硅进行分析，致使部分不法厂商为了追求经济利益，加入游离硅、二氧化硅等非有效组分，虽满足了硅钙合金产品中总硅的含量，但是有效硅钙合金相态的组分不能满足技术要求，导致冶金企业使用硅钙合金脱氧时加入硅钙合金的不足而无法满足充分脱氧，反而引入氧元素，严重影响钢铁产品的质量。根据游离硅、二氧化硅和硅化钙合金的性质差异及文献［1－6］，采用氢氧化钠溶液溶解非合金相游离硅、二氧化硅等杂质，然后使用硅钼蓝光度法对非合金相硅（以单质硅计）含量进行分析，该方法能为规范市场硅钙合金产品的质量进而保证生产钢铁产品质量起到一定的借鉴意义。

2 实验部分

2.1 主要实验设备与试剂

微波催化合成／萃取仪（北京祥鹄科技发展有限公司）；紫外－可见分光光度计（上海天美科学仪器）；数显恒温水浴锅（金坛市金城国胜实验仪器）；聚四氟乙烯烧杯等。

氢氧化钠、钼酸铵、草酸、浓盐酸、浓硫酸等均为分析纯，硅粉（高纯试剂）；

二氧化硅标准储备溶液（0.5g／L）：准确称取在1000℃灼烧两小时2h的二氧化硅（99.99%）0.5g于铂坩埚中，加入无水碳酸钠5g拌匀，在1000℃中熔融5min，取出冷却。在500mL烧杯中，用沸水浸出，冷却。移入1000mL容量瓶中稀释至刻度，摇匀；

二氧化硅标准溶液（0.1g／L）：取上述储备溶液100mL，稀释至500mL容量瓶中，摇匀。

2.2 实验方法

准确称取一定量的样品于聚四氟乙烯烧杯中，加入氢氧化钠溶液。加热溶解样品后，过滤并洗涤沉淀，将所得到的溶液定容到250mL塑料容量瓶中，移取0.10mL滤液于100mL的比色管中，加1mL盐酸（6mol／L），加蒸馏水至20mL，加5mL钼酸铵（50g／L），摇匀，放置20min（室温低于15℃时，则在30℃的水浴中放置），加30mL草酸－硫酸混合酸（15g／L）及5mL硫酸亚铁铵溶液（40g／L），用水稀释至刻度，摇匀，用1cm比色皿，于波长680nm处，以试剂空白作参比测量吸光度值。

3 实验结果与讨论

根据硅粉、二氧化硅及硅钙合金的性质，发现硅钙合金加热条件下溶于高氯酸和盐酸的混合酸，不溶于强碱溶液，而二氧化硅比硅粉溶于强碱溶液的速度快，对强碱溶液的浓度、反应时间、反应温度及加热方式进行了探讨。

3.1 氢氧化钠溶液浓度的选择

称取0.1g（精确至0.0001g）纯硅粉于250mL聚四氟乙烯烧杯中，分别加入100、200、300、400、500、600g／L不同浓度的氢氧化钠溶液100mL，沸水浴加热60min，通过硅粉溶解情况确定所用氢氧化钠溶液的浓度，实验表明，随着氢氧化钠溶液浓度增大，溶解程度逐渐提高，当溶液浓度为500g／L时，溶解的情况最好且溶液无色澄清透明。而当氢氧化钠的浓度再提高时，溶液带有颜色，对后续的比色分析测定有影响，因此确定所用氢氧化钠溶液浓度为500g／L。

3.2 加热时间及加热方式的选择

为使硅粉与氢氧化钠溶液充分混匀并快速反应，考察了沸水浴加热与微波加热方式对硅粉溶解情况的影响，如图1所示。微波功率为800W，温度控制在100℃的条件。

图1 加热时间及方式的选择Figure 1.Effects of heating time and heating method on the dissolution rates.

实验表明：随着反应时间的延长，硅粉溶解得越充分，水浴加热180min硅粉溶解完全。微波加热方式可在60min基本将硅粉溶解完全。

3.3 微波加热温度选择

利用100mL氢氧化钠溶液（500g／L）在60min内溶解0.3g高纯硅粉考察溶解温度对溶解率的影响。

图2 温度对溶解率的影响Figure 2.Effects of heating temperature on the dissolution rates.

实验表明：在相同的时间内，温度越高，反应速度越快，试样溶解速度也越快，120℃可将硅粉溶解完全。故实验温度确定为120℃。

4 硅钙合金中非合金相态硅的测定

4.1 工作曲线的绘制

准确移取0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL的二氧化硅标准溶液（0.1g／L）分别置于100mL比色管中，按照实验方法的操作步骤进行，分别测定溶液吸光度值，绘制工作曲线，如图3所示。

图3 工作曲线Figure 3.The photometric working curve.

4.2 回收率实验

分别准确称取不同量的硅钙合金于聚四氟乙烯烧杯中，并加入一定量的纯硅粉，加入100mL氢氧化钠溶液（500g／L），以微波加热方式于120℃溶样60min，过滤洗涤沉淀，将滤液定容于250mL塑料容量瓶中，后续按照实验方法进行样品吸光度测定，计算非合金相态硅的质量，并计算加标回收率。实验数据见表1。

表1 加标回收率实验Table 1 The recovery experiments ／g

实验结果表明：硅钙合金试样硅分析的加标回收率为94.3%～98.2%之间，可以满足硅钙合金中硅分析要求。

4.3 硅钙合金取样量及精密度试验

由于硅钙合金样品颗粒状态不是非常均匀，试样中非合金相硅含量较低，为保证取样量有代表性，考察了试样取样量不同对分析结果精确度的影响，实验结果如表2所示。

表2 合金取样量及精密度试验Table 2 Alloy sample volume and precision experiments ／%

实验结果表明：硅钙合金取样量达到5g以上，样品中非合金相硅含量平均值为7.47%，与样品中游离硅含量7.50%基本一致，所以该法分析结果的精密度和准确度良好。

5 结语

在氢氧化钠溶液中，利用微波于120℃加热60min可将硅钙合金中非合金相硅溶解完全，称样5g以上即可保证取样的代表性，方法的回收率基本达到复杂样品分析方法的要求。

［1］乔蓉.分光光度法测定炉渣中的二氧化硅［J］.金属材料与冶金工程，2009，37（5）：57－59，64.

［2］张小康，张正兢.工业分析［M］.北京：化学工业出版社，2004.

［3］雷利珑，沈九凤.硅钙合金中硅钙联合测定［J］.铁合金，2009（3）：47－48.

［4］邵海峰，陈云杰，付慧莉，等.硅铝钡铁合金中主元素的快速系统分析方法［J］.理化检验：化学分册，2004，40（2）：104－105.

［5］姚艳红，阚玉和，王思宏，等.探讨硅铁中硅的测定方法［J］.延边大学学报，2002，28（3）：185－188.

［6］王志远.刚玉粉、高岭土、莫来石中铝、硅的测定［J］.中国无机分析化学，2011，1（3）：35－38.

Determination of Unalloyed Phase Silicon in Silicon－Calcium Alloy

ZHANG Dongsheng1，ZHANG Jiaxiang1，DU Yeqing2，LIU Tingting2，FENG Jian2

（1.ShuiChengIronandSteelCo.，Ltd.，TechnologyCenter，LiuPanshui，Guizhou，553028，China；2.ChongQingInstituteofScienceandTechnology，Chongqing，SiChuan401331，China）

Silicon－calcium alloy is a steel deoxidation agent.If there are any free silicon and silicon dioxide impurities in the alloy，deoxidation effect will be affected.There is no national standard for the free silicon analysis for silicon－calcium alloy.In this paper，a new photometric method was developed to analyze free silicon content.The conditions for the extraction of unalloyed phase silicon using sodium hydroxide solution were studied.The silicon content was determined by silicon－molybdenum blue photometric method.The average recovery rate of the method is 95.9%.The method can be used to determinate unalloyed phase silicon in silicon－calcium alloy.

silicon－calcium alloy；silicon；microwave digestion；analysis

O657.32；TH744.12＋1

A

2095－1035（2012）01－0055－03

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0012

2011－10－18

2011－12－11

重庆市科委自然科学基金计划资助项目（cstc2011jjA90004）。

张东升，男，高级工程师，主要从事冶金产品的质量控制与管理方面的工作。E－mail：qiuhuidong123＠126.com。