邓军华

（鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114001）

铝锰铁合金标准物质的研制

邓军华

（鞍钢股份有限公司技术中心，辽宁鞍山 114001）

依据GB／T 15000.3—2008、GB／T 15000.5—1994、YB／T 082—1996和相关ISO导则研制了铝锰铁合金化学分析用标准样品。样品经过加工混匀后，按要求进行粒度实验和均匀性检验。采用Minitab软件进行均匀性数据的正态性检验，然后用方差法进行均匀性检验，各元素F值均小于临界值F0.05，表明被检元素的均匀性良好。由7家有资质的实验室采用多种不同原理，准确、可靠的分析方法协作定值分析，对分析结果进行统计和处理，得到了定值元素的认定值。结果表明该标准物质均匀性和稳定性以及定值准确性均达到国家标准物质的性能指标，符合国家计量技术规范的要求。

铝锰铁合金；标准物质；研制

1 前言

铝锰铁合金属于一种新型复合脱氧合金化材料，在炼钢时用于代替纯铝，硅锰、锰铁合金，它能够缩短冶炼周期，降低生产成本。用铝脱氧可有效降低氧含量，细化钢组织晶粒，提高钢材冲击韧性，降低冷脆和时效倾向性。且形成一个富锰区，提高了铝的溶解度，可减少钢中夹杂物含量。因此铝锰铁复合脱氧剂被广泛地应用于低合金钢、高强度钢中等优钢的冶炼及精炼。目前国内还没有铝锰铁合金的标准物质，为满足现场铝锰铁分析质量监控需要，研制铝含量为57.04%，锰含量为4.98%共6个元素的单点铝锰铁合金标准物质。

2 样品的制备

从现场冶炼的铝锰铁合金中选取约300kg铝锰铁合金作为原料，对取来的原料进行初检分析，初检合格后进行加工：粗破碎—细破碎—研磨—筛分—混匀—大包装—小包装。样品加工前对加工设备进行清扫、清洗，避免设备中残留其它物质对样品造成污染。

2.1 样品的粒度实验

随机抽取混匀的样品200g，选取96、80、75、61μm的标准筛，使用XSB－70A型振动筛筛分5min，筛分的样品进行编号，按分析检测要求进行试样处理和进行元素成份的测定，实验结果见表1。

表1 铝锰铁合金粒度实验Table 1 Particle size experiment for alumina－ferromanganese alloy w／%

从上述分析结果看，虽然样品不同粒度的元素分析值有些偏差，但都不大于相关方法的允许差，因而可以确定不会影响样品的均匀性。

2.2 均匀性检验

按技术规范的要求［1－4］，从混匀包装好的铝锰铁样品中随机抽取20瓶样品，按顺序编号，用随机数号来确定分析顺序。每瓶样品分析三次。其中采用Minitab软件分别对Al、Mn、P、Si、C、S元素的均匀性数据进行正态性检验，置信度为95%，得到P值均大于0.05，统计结果见图1，从图中可得到6种元素均匀性数据符合正态分布。随后再进行方差检验，当统计量F≤F0.05时，则认为组内和组间均匀性数据无显著性差异，均匀性检验合格。均匀性检验统计数据见表2。

图1 元素正态概率图（95%）Figure 1.Element normal probability plots（95%）.

2.3 稳定性考察

分别对样品进行了6个月时间间隔的稳定性试验3次，考察测试结果表明样品测定值未发生显著变化，说明样品的稳定性良好。

表2 铝锰铁合金均匀性检验统计Table 2 Uniformity test statistics for alumina－ferromanganese alloy

3 样品的分析与定值统计

3.1 特性量的分析方法

特性量的定值分析有严格的要求［5－7］，为保证标准样品定值数据的准确、可靠，特邀请7家标准委员会认可的协作定值单位对铝锰铁合金标准样品中C、S、Mn、Si、P、Al共6种元素进行协作定值分析。要求采用准确、可靠的分析方法，每家实验室采用一种分析方法各报4个独立的分析结果，如采用两种分析方法，则每种方法各报4个独立分析数据，所报分析数据的位数根据该方法的精密度多保留一位有效数字。其中碳、硫元素分析采用红外线吸收法；硅元素分析采用硅钼蓝分光光度法、ICP－AES法；锰元素分析采用高氯酸氧化亚铁滴定法、ICP－AES法、过硫酸铵氧化－亚砷酸钠滴定法；磷元素分析采用ICP－AES法、磷钼蓝光度法；铝元素分析采用强碱分离－EDTA滴定法、氟盐置换－硫酸铜滴定法。

3.2 特性量的数据统计

在汇总各实验室定值分析测试数据时，首先检查不同分析方法数据间是否存在显著的系统差，对4个独立测试数据用方法的试验室内精密度（如重复性r，室内允许差等）进行检查，报出4个独立分析数据的极差不应超过相应分析方法的1.3r。

用夏皮罗－威尔克法进行各组数据的正态性检验。当统计量W＞（0.05，M，n）时则符合正态分布；W＜W（0.01，M，n）时则认为偏正态性。

检验结果表明数据是正态分布时，将每组数据的平均值视为单次测量值，并构成一组新的数据，从技术上查原因的异常值予以剔除后，用格拉布斯法进行检验，当Gmin、Gmax均小于临界值G（0.05，n），表明格拉布斯检验合格。用科克伦（Cochran）法检查各组数据之间是否等精度。当数据等精度，计算出总平均值和标准偏差。

将符合统计规则一组数据的总平均值作为该特性量值的标准值，同时对其标准值的不确定度进行评估。特性量值的标准不确定度由以下4方面合成：因测定引起的标准不确定度；因瓶间（不）均匀性引起的标准不确定度；因短期（不）稳定性引起的标准不确定度；因长期（不）稳定性引起的标准不确定度；特性量值的标准不确定度计算公式：

其中不确定度分量就是均匀性统计表中的，由于冶金标准样品的稳定性很好，ults（长期稳定性不确定度）和usts（短期稳定性不确定度）可忽略不计。S为定值统计的单次测量标准偏差，n为数据组数。uchar为因测定引起的标准不确定度，k为包含因子，95%的置信区间时k＝2，定值数据结果统计见表3。

表3 定值数据统计Table 3 The statistics of the certified values

统计结果表明Gmin、Gmax均小于临界值G（0.05，n），表明格拉布斯检验合格。夏皮罗－威尔克法的W值大于临界值，表明定值数据呈正态分布，所以以总的平均值为推荐值。

4 结论

研制的单点铝锰铁国家标准样品按照GB／T 15000.3—2008系列标准样品工作导则和YB／T 082—1996技术规范的要求进行加工、均匀性检验、定值数据的处理。其中P元素定值有一组数据偏低，格拉布斯法检验最小值离群，在初次定值数据统计时排除，并建议其进行复验，铝元素数据组间极差偏大，并建议其进行复验。由于没有铝锰铁分析方法的参考标准，对于上述情况的数据参考其他相关方法进一步完善和处理。完善后的铝锰铁标准样品将在产品质量控制、质量监督、仪器校准、测试方法评价、化学量值溯源等方面发挥很好的作用。

［1］国家标准物质研究中心.JJG 1006—1994一级标准物质技术规范［S］.北京：中国计量出版社，1995：3－13.

［2］冶金标准样品分技术委员会.YB／T 082—1996冶金产品分析用标准样品技术规范［S］.北京：中国标准出版社，2004：1－6.

［3］全浩，韩永志.标准物质极其应用技术：第2版［M］.北京：中国标准出版社，2003：45－109.

［4］邱跃龙，姬中华，周映.铝合金中Si、Fe含量测定的实验室间比对结果分析［J］.中国无机分析化学，2011，1（2）：66－69.

［5］韩永志.标准物质手册［M］.北京：中国计量出版社，1998.1－37.

［6］中国标准化研究院.GB／T 8170－2008数值修约规则与极限数值的表示和判定［S］.北京：中国标准出版社，2008：1－6.

［7］全国标准样品技术委员会.GB／T 15000.3－2008标准样品工作导则（3）标准样品 定值的 一般原则和统计方法［S］.北京：中国标准出版社，2008：7－56.

Development of Certified Reference Materials of Alumina－ferromanganese Alloy

DENG Junhua
（TechnologyCenterofAngangSteelCo.，Ltd.，Anshan，Liaoning114001，China）

According to the standard GB／T 15000.3－2008，GB／T 15000.5－1994，YB／T 082－1996and related ISO Guides，we developed the standard of aluminum ferromanganese alloy for chemical analysis.After the samples were uniformly mixed，granularity experiment and uniformity examination were performed under requests.Normality analysis of uniformity data was conducted using Minitab software and then uniformity was evaluated with variance method.The F values for each element were less than the critical value F0.05，indicating that the uniformity of tested elements is good.The seven certified laboratories，using accurate and reliable analytical method which established on the basis of a variety of principles，performed statistical analysis on the analytical results and obtained the certified value of the tested elements.The results show that the uniformity，stability and accuracy of the certified value of the standard material reached the performance index of the national standard material，which is in line with the requirements for national measurement technical specifications.

certified reference material；aluminum ferromanganese alloy；development

O653

A

2095－1035（2012）01－0083－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0020

2011－09－15

2011－12－30

邓军华，男，硕士，从事湿法分析的应用研究。E－mail：denvoll＠163.com。