成勇 袁金红 肖军 胡金荣

（攀钢集团研究院有限公司，成都 611731）

微波消解－电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定矿石中金和银

成勇 袁金红 肖军 胡金荣

（攀钢集团研究院有限公司，成都 611731）

建立了微波密闭消解－电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）测定矿石中痕量元素金和银。考察了微波消解试样、基体效应、质谱干扰，并进行了ICP离子源以及质谱仪检测条件和微波消解参数的最优化。以标准加入法消除复杂多变的矿石基体对分析信号的影响，干扰校正方程消除多原子离子等质谱重叠影响。测定矿石中金银结果表明：回收率为197Au 106%～113%、107Ag 95%～105%、109Ag 93%～103%，相对标准偏差RSD＜6%（n＝8），检测限197Au、107Ag、109Ag分别为10、3、6ng／g。方法适用性强，可满足不同类型矿石中超痕量金银的测定，分析步骤少，操作简便，快捷准确。

微波消解；ICP－MS；矿石；金；银；标准加入法；质谱干扰校正

1 前言

目前测定矿石中较高含量的贵金属元素金银多采取火试金法［1－3］，也常采用王水消解试样且以阴离子交换树脂富集分离、硫脲洗脱后火焰原子吸收光谱法测定低含量金。另外，化学分析方法如在氨性溶液中以EDTA掩蔽干扰元素、甲基异丁酮萃取、银氨络离子测定低含量银。这类方法操作繁琐复杂，或需分离杂质富集待测元素，检验周期长，干扰影响因素多，精密度及检出限较差。选用王水和氢氟酸在高压密闭下以微波快速完全消解试样，结合近年来迅速发展起来的具有灵敏度高、检测限低等优点的痕量分析技术电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）直接同时测定痕量金、银。优选了微波消解、ICP离子源和质谱仪参数，并以标准加入法结合干扰元素校正方程，消除复杂多变的矿石基体及共存元素影响，并进行了精密度、检出限、准确度等实验，结果良好［4］。

2 实验部分

2.1 主要试剂及仪器

Mars－5微波密闭消解系统（美国CEM公司）；Milli－Q超纯水机（美国Millipore公司）；Elan9000型电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司），耐HF正交雾化器及scott型双通道雾室，氧化铝耐HF中心炬管。

电子级高纯HF，HCl，HNO3；超纯水；

高纯Au和AgNO3（＞99.99%），并分别配制成质量浓度为1mg／mL的标准储备溶液和质量浓度为10μg／mL的单元素纯标准溶液。

2.2 仪器工作参数

微波消解：采用斜坡升温方式，压力控制在1.68kPa以下，整个消解分为两个步骤，首先以5min升温至130℃并保温5min，然后再用5min升温至200℃并保温10min。

等离子体：高频发射功率1150W，冷却气流速（Ar）15L／min，辅助气流速（Ar）1L／min，雾化气流速0.80L／min，试液提升量1.0mL／min。

接口：采样锥（Ni）孔径1.1mm，截取锥（Ni）孔径0.9mm。

质谱仪：自动静电透镜电压，分辨率0.7amu，跳峰测量，测量点／峰30，扫描次数3，驻留时间200ms，双检测器（脉冲900V，模拟－1900V）。

2.3 样品处理及测定

称取0.5000g试样于微波消解罐中，沿罐壁滴加1mLHF、3mLHNO3和9mLHCl，并以约10mL水冲洗罐壁，盖好盖子后，送入微波消解炉内，按2.2所述设定并启动微波加热程序进行消解。消解完成后需等待风冷至罐内温度小于80℃，再将试液转移至100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。分取3～4份20.0mL消解试样溶液于100mL容量瓶中，分别加入适量金银标准溶液，于2.2所述ICP－MS工作参数下，以标准加入法进行测定。

3 结果与讨论

3.1 消解试剂选择及微波消解

优选氢氟酸与王水作为混合消解试剂，不仅将样品基体氧化铝、二氧化硅以及待测元素金银等难溶物质完全分解，同时充分利用Cl－、F－与金、银的络合反应，避免形成氯化银等沉淀物质析出。试剂用量较少，样品溶液酸度低，降低了对接口锥体等质谱仪部件的腐蚀作用。并且经过微波消解条件试验，优化了加热功率、温度、时间及压力等控制参数，确保样品安全、快速地消解。

采用1mLHF、3mLHNO3和9mLHCl作为消解试剂；微波采用斜坡升温方式，压力1.68kPa以下，以5min升温至130℃并保温5min，再用5min升至200℃并保持10min。

3.2 仪器工作参数优化

ICP－MS测定参数直接影响待测元素的单电荷离子强度和氧化物、氢氧化物等干扰离子的强度，为此，用含有金银矿石样品的消解溶液，在试样基体与HF等消解试剂的影响下，对质谱仪进行了质量校正和分辨率调谐以及载气流速、透镜电压、检测器校正等仪器操作参数进行了优化选择，结果详见2.2仪器工作参数。

3.3 干扰实验

3.3.1 基体效应

由于需要满足基体组成复杂多变的不同类型矿物，如铜矿、铅锌矿、金银矿、铁矿、甚至不知名矿渣、煤灰等样品中Au、Ag的测定，实验表明不同样品基体不仅影响试液在进样系统中雾化和传输效率，更导致等离子体的构成产生变化，干扰待测元素在离子源中电离或平衡，在采样锥接口和离子透镜等所造成的空间电荷效应也不相同，并且基体效应受到多种因素影响，很难定量校正。一般采用内标法、标准加入法或基体匹配法等措施消除基体影响，但由于不同类型矿物的基体以及共存元素的组成变化不定，难以进行基体匹配和选择合适的内标元素［5－6］，故采用标准加入法消除基体效应进行定量分析。

3.3.2 质谱干扰

矿石组成复杂多变，试样中常含有Ta、Hf、Zr、Y等元素，其形成的多原子离子181Ta16O＋和180Hf17O＋可能干扰197Au，107Ag则可能受91Zr16O＋和89Y18O＋影响，109Ag可能受92Zr16O1H＋影响。Au有197Au一种同位素，Ag有107Ag、109Ag两种同位素，在存在上述干扰情况下，根据同位素天然丰度比的关系，运用元素干扰校正方程予以消除其影响。

如：因为94Zr16O＋对107Ag不产生干扰，可选择质荷比等于110的94Zr16O＋的信号强度I（110）来校正质荷比等于107的91Zr16O＋所产生的干扰；

首先，测定质荷比等于110的分子离子94Zr16O＋的信号强度I（110）；

②然后，根据91Zr／94Zr同位素丰度比为0.6454，计算出质荷比等于107的分子离子91Zr16O＋所产生的信号强度I（91Zr16O＋）；

③最后，从质荷比等于107的离子所产生的总信号强度I（107）中扣除91Zr16O＋所引入的强度值即可得到I（107Ag），从而消除91Zr16O＋对107Ag的干扰。

3.4 方法的检出限和精密度

以SiO2、Al2O3、CaO、Na2O等矿物中常见组分模拟配制成基体试剂空白试液，并连续平行测定11次，取3倍标准偏差作为检出限；称取同一个矿物试样，分别进行8次独立消解处理和分析测定，对8种测定结果计算其相对标准偏差作为方法的精密度。详见表1。

表1 元素的检出限和方法精密度Table 1 Detection limits for the elements（n＝11，k＝3）and precision of the analysis method（n＝8）

从表1中可见，采用试样消解方式，Au和Ag在固体中检出限分别为0.01和0.003μg／g，完全可满足矿石中Au、Ag直接测定需要；RSD＜6%，分析方法精密度良好。

3.5 准确度试验

3.5.1 回收率试验

作为评估方法准确性指标之一，用不同的实际矿石样品进行加标回收试验，结果见表2。

表2 回收率试验Table 2 Rrecovery tests μg／g

3.5.2 对照试验

表3 标准物质分析结果对照Table 3 Comparison of the analytical results of the samples with national certified reference materials（CRM） μg／g

从表2、3可见，元素回收率为93%～114%，标准样品检测结果与标准值一致，方法准确可靠。

4 结论

采用王水与氢氟酸在高压密闭微波条件下快速、完全地消解矿石类复杂试样，简化了样品前处理步骤，缩短了分析周期。采用ICP－MS法进行直接同时测定痕量元素金和银，避免了繁杂的分离富集手续。采取标准加入法校正基体效应，干扰因素少。方法适用性强，可满足不同类型矿石中金银的测定，准确可靠，精密度高，可操作性强，简便快速。

［1］Kingston H M，Jassie LB.Introduction to Microwave Sample Preparation：Theory and Practice［M］.New York：American Chemical Society，1988.

［2］王道隆，主编.有色金属工业分析丛书（3）：重金属冶金分析［M］.北京：冶金工业出版社，1994.

［3］林海山，唐维学.二次资源中贵金属分析方法最新进展［J］.中国无机分析化学，2011，1（1）：40－45.

［4］冯先进，屈太原.电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）最新应用进展［J］.中国无机分析化学，2011，1（1）：46－52.

［5］王小如，主编.电感耦合等离子体质谱应用实例［M］.化学工业出版社，2005.

［6］A.R.Date，A.L.Gray.电感耦全等离子体质谱分析的应用［M］.李金英，译 北京：原子能出版社，1998.

Closed Microwave Digestion－Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with Standard Addition for Determination of Gold and Silver in Ore

CHENG Yong，YUANG Jinhong，XIAO Jun，HU Jinrong
（PanzhihuaIronandSteel（Group）Co.，Ltd.，ResearchInstitute，Chengdu，Sichuan611731，China）

A new method for simultaneous and direct determination of trace Ag and Au in ore by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）with closed microwave digestion has been established.The operating conditions of microwave sample digestion，matrix effect and mass interference have been investigated.The operating parameters of the ICP ionization source and mass spectrometer and microwave digestion conditions were optimized.Standard addition method was used in order to eliminate the matrix effects on signals during the analysis of complex and varied ores.Interference correction equations were applied to data treatment to eliminate mass overlapping effects caused by polyatomic ion.The results show that：the recovery of197Au，107Ag and109Ag are in the range of 106%～113%，95%～105%，93%～103%，respectively，with the relative standard deviation（RSD）of＜6%（n＝8）.The detection limits of197Au，107Ag，109Ag are 10，3and 6ng／g，respectively.The method has good applicability and is suitable to determine ultra－trace gold and silver in the different types of ores.In summary，the advantages of the method include simple analytical procedure，easy instrument operation，short time for obtaining accurate results.

microwave digestion；ICP－MS；ore；Au；Ag；standard addition

成勇，高级工程师，主要研究方向：ICP－AES、AAS、ICP－MS和GC－MS分析方法的研究及应用。E－mail：luck2005＿1＠sina.com。

O657.63；TH843

A

2095－1035（2012）01－0051－04

10.3969／j.issn.2095－1035.2012.01.0011

2011－10－26

2011－12－31