李永富，孟范平，杜秀萍，周 游

（中国海洋大学海洋环境科学与工程学院海洋环境与生态教育部重点实验室，山东青岛266100）

壳聚糖是1种来源广泛、无毒、易降解的天然聚合物，利用其衍生物开发新型除氟剂受到广泛关注。此类除氟剂中，负载过渡金属离子的壳聚糖饱和吸附容量较高，具有较好的开发潜力［1］。为改进壳聚糖的机械性能，在螯合金属离子离子前，多采用戊二醛（GLA）对壳聚糖微球进行交联改性［2－3］。但GLA毒性较高，且交联反应降低了壳聚糖微球对镧离子的螯合能力［4－6］。这显然不利于制得性能优越的除氟剂。目前尚未见采用其它交联剂的报道。基于此，本研究选用毒性较低且不会影响金属离子螯合的乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）作为替代交联剂，交联反应在消耗壳聚糖分子中的活性基团的同时向交联产物中引入活性基团－OH［5－6］，可保持交联壳聚糖对稀土离子的螯合能力。将交联壳聚糖微球与La3＋螯合制得新型吸附剂，为饮用水脱氟寻求1种有效的方法。

除新吸附剂的研发外，试验方法、理论方法和计算机模拟三者的紧密结合亦可以有效推动吸附分离技术的发展［7－8］。本研究采用吸附等温线来描述负载镧的交联壳聚糖微球（CEB－La）对F－的吸附平衡，并对吸附过程的动力学特性进行研究，以期认识F－在吸附剂CEB－La上的吸附分离机制，为除氟剂的实际应用提供理论参考。

1 试验部分

1.1 主要仪器与试剂

仪器：84－1A型磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）；H2S－H型水浴振荡器（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）；Freezone2.5L型冷冻干燥机（美国Labconco公司）；F－1型氟离子浓度计（江苏江分电分析仪器有限公司）。

试剂：壳聚糖粉末（脱乙酰度85%）：青岛海汇生物有限公司；乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）：环氧值12.1%，进口试剂；La（NO3）3：分析纯，上海山浦化工有限公司；NaF：基准试剂，上海试剂三厂，配制10 mg·L－1含氟水用于吸附试验；其它试剂均为国产分析纯；所需试剂均用去离子水配制。

1.2 试验方法

1.2.1 除氟剂的制备 除氟剂的制备参照预实验获得的最优条件进行：将壳聚糖溶于2%的醋酸溶液中，配制质量浓度2%的壳聚糖醋酸溶液。该溶液经由7号针头挤压到碱液中，制得壳聚糖微球（CB）。将CB与EGDE按摩尔比（n－NH2∶nEGDE）2∶1进行混合，20℃下振荡反应4 h，得到交联壳聚糖微球（CEB）。将CEB用去离子水充分荡洗后，加到0.020 mol·L－1的La3＋溶液中，40℃下混合反应3 h，水洗后真空冷冻干燥，制得粒径约2 mm的除氟剂（CEB－La）。

1.2.2 吸附试验 准确称取一定质量的除氟剂加到50 ml不同p H值的含氟水中（F－浓度为10 mg·L－1），置于恒温水浴振荡器中振荡吸附，改变水浴温度（10～50℃），以除氟率（η）为评价指标，获得适宜的吸附条件。

式中，η为除氟率（%），C0为原水F－浓度（10 mg·L－1），Ce为吸附平衡时的F－浓度（mg·L－1）。

2 吸附等温线与吸附动力学模型

2.1 吸附等温线

在适宜的吸附条件下，改变CEB－La投加量（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，4.0，6.0g·L－1）对10 mg·L－1含氟水进行处理，6 h后测定吸附平衡时F－浓度（Ce），按下式计算平衡吸附容量（qe），绘制吸附等温线。

式中，C0，Ce含义同前；qe为平衡吸附容量（mg·g－1）；V为含氟水体积（L）；m为吸附剂用量（g）。

Langmuir吸附等温线［9］：

Freundlich吸附等温线［9］

三参数多层吸附等温线［10］：

式中：Ce、qe的含义同前；Qmax为饱和吸附容量（mg·g－1）；KL为Langmuir吸附常数；n和KF为Freundlich吸附常数；qm为CEB－La的表面单层吸附量（mg·g－1），k1为第一层吸附的平衡常数（L·g－1），k2为多层吸附的平衡常数（L·g－1）。

2.2 吸附动力学模型

在最优吸附条件下，采用以下4个常用的动力学模型研究F－在CEB－La上的吸附动力学机制：（1）拟一级动力学模型［11］

式中，qe的含义同前；k1为拟一级吸附速率常数（min－1）；t为吸附时间（min）；qt为t时的吸附容量（mg·g－1），按式qt＝V（C0－Ct）／m计算，其中，C0为初始F－浓度（10mg·L－1）；Ct为t时的F－浓度（mg·L－1）；V为F－溶液体积（L）；m为吸附剂用量（g）。

以lg（qe－qt）对t作图如果能得到直线，说明其吸附机理符合拟一级动力学模型。

（2）拟二级动力学模型［12］

式中，k2为拟二级吸附速率常数（g·mg－1·min－1）；其它参数含义同前。如果吸附过程符合拟二级动力学模型，以过t／qt对t作图可得到一条直线。相对于拟一级动力学模型，准二级吸附模型揭示整个吸附过程的行为。

（3）颗粒内扩散模型［13］

式中，ki为颗粒内扩散速率常数（mg·g－1·min1／2）；xi为与界面层厚度相关的参数；其它参数含义同前。如果吸附过程符合颗粒内扩散过程，根据上式，由qt～t1／2作图，可得1条直线，其斜率即为颗粒内扩散速率常数。（4）颗粒表面扩散模型［14］

式中，kp为颗粒表面扩散速率常数（min－1）；其它参数含义同前。研究过程中，采用ln（1－qt／qe）对t作图。

各方程具有不同的物理意义：拟一级模型基于假定吸附受扩散步骤控制，吸附速率正比于qe与t时刻qt的差值［15］。Ho和Mckay等发展的拟二级动力学模型假设吸附速率由吸附剂表面上未被占有吸附空位数目的平方值决定，吸附过程受化学吸附机理的控制，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移［12，16］。颗粒内扩散模型中，qt与t1／2进行线性拟合，如果直线通过原点（即xi＝0），说明颗粒内扩散是控制吸附过程的限速步骤；如果不通过原点，吸附过程受其它吸附阶段的共同控制［17－18］。该模型能够描述大多数吸附过程，但是，由于吸附初期和末期物质传递的差异，试验结果往往不能完全符合拟合直线通过原点的理想情况［19］。可见，利用颗粒内扩散模型可以初步得出吸附反应的限速步骤，但研究结果需要用其它模型的推断加以验证。作为简单的线性推动力模型，应用颗粒物扩散模型时，ln（1－qt／qe）与t呈现较好的线性关系时，可认为该吸附过程受液膜扩散的控制［20］。

3 结果与讨论

图1 水温及p H值对除氟率的影响Fig.1 Effect of temperature and p H value on defluoridation rate

3.1 吸附剂的吸附条件优化

对于吸附反应，p H值和温度往往是影响吸附性能的主要因素。根据本研究的结果（见图1），在设置的温度范围内，除氟率均在p H＝7.0时达到最大值，这与载钕壳聚糖粉末［21］的应用条件一致。p H＝7.0时，除氟率随温度

升高而增大，30～50℃范围内，除氟率均高于90%，且差别不大，表明实际应用该除氟剂时，控制高氟水水温30℃以上，p H接近中性为宜。但是，30℃与50℃的除氟率差别不大，选取CEB－La除氟的最优条件（50℃，p H值7.0）进行吸附等温线与吸附动力学研究。

3.2 除氟剂对氟离子的吸附等温线

研究过程中，首先对CEB－La吸附F－的试验数据分别进行Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线的线性拟合，结果见图2和表1。

图2 Langmuir吸附等温线（A）和Freundlich吸附等温线（B）的线性拟合Fig.2 Linear fitting of（A）Langmuir isotherm model and（B）Freundlich isotherm model

表1 两种吸附等温线的吸附常数和相关系数Table 1 Constants and correlation coefficient of Langmuir and Freundlich isotherm for fluoride adsorption on absorbents

从研究结果看，二者均能较好地描述除氟剂对F－的吸附平衡，并且由Langmuir吸附等温线计算得到的饱和吸附容量为25.7mg·g－1。一般认为，Langmuir吸附等温线适宜于描述单分子层的化学吸附，而Freundlich吸附等温线适宜于多分子层的吸附过程，二者在较低的浓度范围内比较接近［9］。因此，在本研究所设置的F－浓度下，2条吸附等温线只能提供参数依据而不能辨别吸附类型，需要采用其它的模型加以更为深入的研究。由Wang等［10］推导得出的三参数多层吸附等温线适宜于几乎所有的表层吸附过程。用该方程非线性回归试验数据（图未列），所得的相关系数R不高（R＝0.912 1）。多层吸附是典型的物理吸附过程，如果吸附类型是物理吸附，则三参数多层吸附等温线的相关系数应该较高，这在王海玲等［22］的研究中得以印证。用Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线的测定结果推断，CEB－La对F－的吸附是1个既包含化学吸附又包含物理吸附的复杂过程；由三参数多层吸附等温线的测定结果推断，该过程主要以单分子层的化学吸附为主［23］。

3.3 除氟剂对氟离子的吸附动力学研究

3.3.1 吸附平衡时间 图3显示了CEB－La加到浓度10mg·L－1的含氟水中后除氟率随吸附时间的变化。在最初30 min内，除氟率迅速提高到91.7%，吸附60 min时达到平衡，除氟率稳定在92.9%左右。

3.3.2 动力学方程拟合结果 采用拟一级动力学方程、拟二级动力学方程、颗粒内扩散方程和颗粒表面扩散方程对3.3.1中试验数据进行拟合（见图4）。用线性方程的相关系数（R）和卡方检验的χ2值判断模型的优劣.动力学参数、R及χ2值列于表2。χ2检验按下式进行：

式中：q0为根据拟合结果的计算值（mg·g－1），q1为实际值（mg·g－1）。χ2值越小，说明试验结果同模型越接近。

图3 除氟率随吸附时间的变化Fig.3 Defluoridotion rate changes with adsorption time

从图4（b）和表2可以看出，拟二级动力学模型的相关系数为1且χ2值较小，说明用该模型描述CEB－La吸附氟离子的动力学行为较为合适，表明该吸附过程受化学吸附机理的控制。

图4 CEB－La对F－的吸附动力学拟合结果Fig.4 Fitting results of adsorption kinetics of CEB－La for F－

表2 F－吸附过程的动力学参数、R及χ2值Table 2 Kinetics parameters，R andχ2 value for adsorption of F－on adsorbents

吸附过程通常包括3个连续的阶段：颗粒外部扩散（膜扩散）阶段、颗粒内扩散（孔隙扩散）阶段和吸附反应阶段［24］。拟二级动力学模型不能描述吸附的具体阶段，而颗粒内扩散方程可以对F－的动力学过程进行更为详细的研究。通过图4（c）和表2可知，qt与t1／2的线性关系不强，说明颗粒内扩散可能不是吸附过程的唯一控制因素［25］。得到的曲线由3条线段组成，说明CEB－La对F－的吸附过程包含3个独立的阶段，各阶段的速率常数ki，1＞ki，2＞ki，3。具体可描述为：初始部分比较陡峭，此时溶液中F－浓度较高，在浓度推动力作用下，F－较快地吸附到吸附剂表面［26］，对应颗粒外部扩散阶段；第二阶段略为平缓，为逐步吸附阶段，此时结合到除氟剂上的F－阻碍了其它氟离子向CEB－La颗粒内扩散，使扩散速率减慢；第三阶段的平台意味着最终的吸附平衡，此时扩散速率极小。涂连梅等［19］对皮胶原纤维吸附水分的动力学机制进行研究时，也观察到了类似的现象。对于该模型的研究结果，继续采用颗粒表面扩散模型加以印证，见图4（d）和表2。可以看出，ln（1－qt／qe）与t之间有一定的线性关系（R＝0.961 0），说明除颗粒内扩散这一限速步骤外，液膜形成的边界层同时影响着F－在CEB－La上的吸附过程。

4 结论

（1）除氟剂对氟离子的适宜吸附条件为：温度30～50℃，p H＝7.0，吸附时间30 min。

（2）Langmuir吸附等温线和Freundlich吸附等温线均能较好地描述除氟剂对F－的吸附平衡，由Langmuir吸附等温线计算得到的饱和吸附容量为25.7mg·g－1。CEB－La对F－的吸附是1个既包含化学吸附又包含物理吸附的复杂过程，该过程以单分子层的化学吸附为主。

（3）拟二级动力学方程能较好地描述该吸附剂对F－的吸附动力学过程。吸附过程不仅受颗粒内扩散过程的影响，同时也受液膜形成的边界层等因素的影响。

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