李镇江 ， 梁 玮 ， 张 林

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成及其性能研究*

李镇江1，2，3， 梁 玮2，3， 张 林1**

（1.中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳621900；2.西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳621010；3.西南科技大学 极端条件物质特性实验室，四川 绵阳621010）

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、丙烯酸（AA）及缩水甘油为原料合成了一种新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物，探讨了相关的因素对反应的影响。通过傅立叶红外光谱 (FT-IR)分析证实了PUA的结构。考察了用此预聚物为基体树脂配置的胶黏剂的粘接性能，与常规的丙烯酸羟丙酯封端的聚氨酯的性能进行了比较，紫外光照射20s时其拉伸剪切强度提高了130%。

紫外光固化；聚氨酯丙烯酸酯；胶黏剂

前 言

紫外光（UV）固化胶黏剂具有耗能低、无污染、固化速度快等优点,自20世纪60年代以来被广泛应用于透明材料之间的粘接。与其他胶黏剂相比,还具有贮存期长、无溶剂、固化过程中及固化后气味较小等长处[1～2]。聚氨酯丙烯酸酯因其分子结构中含有丙烯酸官能团和氨基甲酸酯键,固化后材料兼具聚氨酯的柔韧性、耐磨性、抗老化性、高撕裂强度和丙烯酸酯的耐候性及优异的光学性能等优点,而在紫外光固化胶黏剂体系中备受人们关注[3～4]。同时,它的组成和化学性质具有很大的可调余地,可以通过分子设计合成具有不同官能度、不同性能的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,从而调整紫外光固化材料的性能以适应不同的需要,灵活性相当强[5]。美国和日本等发达国家在这方面的研究较早,已开发出多种系列产品,我国虽然有些产品可以达到国外产品水平，但是品种还不够丰富。因此,开发性能优异的国产化UV固化胶黏剂很有必要。

本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、丙烯酸（AA）及缩水甘油为原料合成了一种新型含羟基的聚氨酯丙烯酸酯（PUA）预聚物。探讨了相关的因素对反应的影响，通过傅立叶红外光谱（FT-IR）分析证实了PUA的结构。考察了以此预聚物为基体树脂配置的胶黏剂的粘接性能，并与通用的丙烯酸羟基酯封端聚氨酯的性能进行了比较。

1 实验部分

1.1 实验原料

异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），丙烯酸羟丙酯（HPA），丙烯酸（AA），聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）[Mn（相对分子质量）为2000]，缩水甘油，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），工业级，南京金鹿化工有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570），分析纯，华昌应用技术研究所；对甲苯磺酸（PTSA），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡，对苯二酚，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 实验仪器

手提式UV固化机，保定融达电子设备有限公司；Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪，美国Nicolet公司；HY-1080型微机控制电子万能材料试验机，上海衡仪精密仪器有限公司；W-260型紫外分光光度计,日本岛津。

1.3 紫外光固化预聚物（PUA2）的合成[6～8]

将0.05mol PTMG加入到装有搅拌装置、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和通有干燥N2的250mL四口烧瓶中，升温到80℃，慢慢滴加0.1mol IPDI，反应若干时间；待-NCO含量达到理论值后降温至40℃，缓慢滴加0.1mol缩水甘油，搅拌均匀后加入0.2%二月桂酸二丁基锡（相对于PTMG质量而言），继续反应至-NCO值为零；缓慢滴加0.1mol AA，搅拌均匀后加入PTSA（0.03%）和对苯二酚（0.02%～0.09%），升温到65～75℃反应若干小时直到酸值小于8 mgKOH/g时，反应结束。反应示意图如下；

1.4 粘接样制备

称取PUA2预聚物（60%）、活性稀释剂（40%）、光引发剂（3 phr）和偶联剂（3 phr），混合均匀后涂于用丙酮擦拭过的载玻片上，用另一载玻片小心地覆盖，并赶走气泡，用手提式UV固化机固化20s。

1.5 测试与表征

1.5.1 异氰酸根含量的测定

采用二正丁胺滴定法[9]。

1.5.2 酸值测定[11]

按照GB/T 2895-1982不饱和聚酯树脂酸值的测定方法来测定酸值。

反应前的理论酸值计算：

式中，C为KOH-乙醇溶液浓度（mol／L）;V为消耗KOH-乙醇溶液体积（mL／L）；M为取出样品质量(g)。残余酸值率P的定义

1.5.3 结构特征

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）法进行表征（溴化钾压片法制样，分辨率为4cm-1，扫描次数为32次）。

1.5.4 附着力测定

按照GB/T9286-1998标准，采用划格法进行测定。

1.5.5 透光率测试

按照GB2410-80标准进行测定。

1.5.6 拉伸剪切强度[10]

根据GB 1742-79测定剪切强度。所用的玻璃片尺寸为2mm×25mm×75mm，搭接长度10mm。铝片尺寸为2mm×25mm×100mm。拉伸剪切强度实验在HY-1080型微机控制电子万能材料试验机上进行。由于玻璃本身的强度较低，不便于使用夹具固定，实验中采用如图1所示的方式来测定UV胶黏剂的玻璃-玻璃拉伸剪切强度。

图1 胶黏剂玻璃-玻璃剪切拉伸强度测样件Fig.1 The sample of glass/glass adhesion for shear tensile strength test

2 结果与讨论

2.1 温度对PUA2合成的影响

不同的反应温度对体系的残余酸值率、反应时间的影响见图2。

图2 不同温度下残余酸值率与时间的关系Fig.2 Relationship between the residual acidity rate and time at different temperatures

从图中可以看出，温度对反应时间和残余酸值率有很大影响。在相同的时间内环氧基团与丙烯酸反应的残余酸值率随温度升高而减小，产生上述现象的原因是因为温度升高，体系黏度降低，有利于分子的接触和碰撞，增大了有效碰撞的几率从而使反应速率加快。但反应温度过高时，容易引起其它副反应，使产品黏度骤增，甚至凝胶[11]。综合考虑上述情况，确定PUA2合成反应温度为65～75℃。

2.2 PUA2的结构表征

GPU的FT-IR谱图如图3所示。在图3A中没有出现端-NCO基和-OH的特征吸收峰，同时出现了3338cm-1、1719 cm-1处氨酯键上N-H和C=O的伸缩振动吸收峰，表明-NCO基已和-OH发生反应生成氨酯键。同时出现928 cm-1处的环氧基团吸收峰[12～13]，综上所述，GPU的预聚物被成功合成。

PUA2的FT-IR谱图如图3B所示。1636cm-1处和810 cm-1处为C=C的特征峰，1723 cm-1处为酯羰基特征峰，而环氧基团（928 cm-1）的特征峰消失，表明环氧基已与AA发生反应，同时反应后新的羟基生成，使3339 cm-1处的吸收峰增大，表明PUA2预聚物被成功合成。

图3 PUA2的红外图谱Fig.3 IR spectra of PUA2

图3C为PUA2固化后的FT-IR谱图，可以看到，1636cm-1处和810 cm-1处的C=C的特征峰已完全消失，表明C=C参与了固化反应，PUA2预聚物感光性能优良。

2.3 PUA胶黏剂的力学性能

表1 PUA1和PUA2胶黏剂的力学性能Table 1 The mechanical properties of the adhesive prepared with PUA1 and PUA2

从表1可以看出，PUA2胶黏剂的附着力高于PUA1胶黏剂，其拉伸剪切强度是PUA1胶黏剂的2.3倍。表明分子链中引入羟基有助于提高胶黏剂的粘附力和拉伸剪切强度。

2.4 PUA胶黏剂的透光率

从图4可以看出，PUA2胶黏剂固化膜的透光率比PUA1胶黏剂固化膜的透光率低，但在500～800nm可见光区，其透光率达到了90%以上，能满足光学胶黏剂的要求。

图4 两种不同配方固化膜的透光率Fig.4 The light transmittance of curing films with two kinds of compositions

3 结论

用本体聚合方法合成了新型PUA预聚物，红外光谱(FT-IR)验证了预聚物的结构。与常用的丙烯酸羟丙酯封端的聚氨酯相比，PUA主链上羟基的引入有效地提高了以此预聚物为基体树脂胶黏剂的拉伸剪切强度。所研制胶黏剂的拉伸剪切强度可达5.75 MPa,在可见光区透光率为90%。

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Synthesis of a Novel Polyurethane Acrylate Prepolymer Containing Hydroxy and Study on Its Properties

LI Zhen-jiang1，2，3，LIANG Wei2，3and ZHANG Lin1
（1.Research Center of Laser Fusion,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China;2.College of Material Science and Engineering,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China;3.Laboratory for Matter Characteristic Research at Extreme Condition,Southwest University of Science and Technology,Mianyang 621010,China）

A novel UV-curing polyurethane acrylate(PUA)prepolymer containing hydroxy was successfully synthesized with using isophorone diisocyanate,poly(tetrahydrofuran)glycol ether,acrylic acid,glycidol as raw materials and the relative influencing factors on reaction were discussed.The structure of PUA was characterized by FT-IR.The adhesion properties of adhesive which used this PUA as matrix resin was investigated,compared with the common 2-hydroxypropyl acrylate-terminated polyurethane,its shear tensile strength increased by 130%after UV-curing for 20s.

UV-curing;polyurethane acrylate;adhesive

TQ433.432

A

1001-0017（2012）04-0016-04

2012-01-28 *

中物院双百人才基金资助6项目（编号：20088074）

李镇江（1988-），男，四川巴中人，在读硕士研究生，主要从事特种胶黏剂的研究。

**通讯联系人：张林（1964-），四川绵阳人，研究员，主要从事特种功能材料的开发与应用研究。E-mail；zhlmy@sina.com