薛 玉 杨桂花 陈嘉川

(山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南，250353)

沙柳(Salix Psammophila)，又名北沙柳，属杨柳科落叶丛生直立灌木或小乔木，为沙漠植物，也是极少数可以生长在盐碱地的一种植物，抗逆性强，枝条丛生不怕沙压，并且适度的沙压会使其生长更旺盛，耐严寒和酷暑，根系发达，是固沙造林的优良树种，不仅起防风固沙、保持水土的作用［1-2］，而且在改善生态系统、维持生态平衡等方面具有独特的功能［3］，定期平茬是经营沙柳的一项重要措施，平茬能够更好地促进沙柳的生长发育，并产生大量的沙柳枝条，提供了一种新型的造纸材料。

木素是植物原料的重要组成部分之一，其含量及其结构的差异均会影响浆料性能。沙柳作为新型造纸原料，研究其在制浆过程中木素结构及其变化对于优化沙柳制浆工艺条件具有重要意义。本研究在实验室条件下以沙柳为原料生产盘磨化学预处理碱性过氧化氢机械浆(P-RC APMP)，研究了在相同用碱量的情况下不同化学预浸渍次数对木素结构的影响。

1 实验

1.1 原料

沙柳为3年生，取自山东某造纸厂。选取直径1～3 cm，长度5～10 cm的沙柳全秆风干备用。

1.2 P-RC APMP工艺流程

单次化学预浸渍的P-RC APMP工艺流程［4］:木片洗涤→热水浸渍(代替预汽蒸，固液比1∶4，90℃处理30 min，下同)→挤压疏解(JS10型螺旋挤压疏解机，压缩比4∶1，下同)→化学预浸渍(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分别为 8%、10%、5%、0.5%、0.5%，温度 60℃，时间30 min，液比1∶4)→一段磨浆(ZSP-300型高浓磨浆机，浆浓20%，下同)→高浓停留→二段磨浆→三段磨浆→消潜(90℃，30 min，下同)→筛浆。

2次化学预浸渍的P-RC APMP工艺流程［4］:木片洗涤→热水浸渍→一段挤压疏解→一次化学预浸渍(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分别为3%、4%、2%、0.2%、0.2%，温度70℃，时间50 min，液比1∶4)→二段挤压疏解→二次化学预浸渍(NaOH、H2O2、Na2SiO3、EDTA、MgSO4用量分别为5%、6%、3%、0.3%、0.3%，温度50℃，时间20 min，液比1∶4)→一段磨浆→高浓停留→二段磨浆→三段磨浆→消潜→筛浆。

1.3 木素含量的测定

测定筛浆后的总木素含量，包括Klason木素和酸溶木素。

1.4 木素的提取

首先用丙酮抽提纸浆，以分离木素。索氏抽提器抽提8 h，将抽提后的纸浆取出，迅速用去离子水反复洗涤数次，放入通风厨风干备用。木素分离采用酶解-酸解法，得到木素样品再用色谱级正己烷洗涤，将洗涤后的固体常温真空干燥，得到木素样品。

1.5 木素结构分析方法

1.5.1 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)

将3 mg木素样品放入玛瑙研钵中，加入300 mg干燥的KBr粉末，混合研磨使其分散均匀，粒度＜2.5 μm，用不锈钢刮刀移取混合粉末于不锈钢模具中，在16 MPa的压力下，加压30 s即可制得透明样品。然后，利用日本岛津傅里叶红外光谱仪进行测定。

1.5.2 磷谱核磁共振(31P-NMR)

利用布鲁克公司生产的核磁共振波谱仪(型号AVANCEⅡ400)测定磷化后木素中的基团含量。

1.5.3 凝胶渗透色谱-激光光散射联机法(GPC-LSRI)

将100 mg木素溶于5 mL体积比为1∶2的吡啶/醋酸酐溶液中，通入氮气驱赶出瓶中的空气，迅速塞紧瓶盖，用石蜡密封，室温下置于暗处72 h，需经常摇动以使反应均匀，反应完毕后，将溶液滴入不断搅拌的200 mL乙醚中，沉淀出乙酰化木素样品，用乙醚洗涤数次直至无吡啶气味，真空干燥6 h，得到的粉末即为乙酰化的木素样品。乙酰化后的木素溶于四氢呋喃后测定其激光散射和折射的角度以计算木素分子的数均和质均分子质量。

2 结果与讨论

2.1 不同工艺流程对木素含量的影响

在制浆过程中，挤压疏解、化学预处理和磨浆都会对木素含量产生一定影响。原料木素(简称SPL)、单次化学预浸渍的P-RC APMP木素(简称1-PL)和2次化学预浸渍的P-RC APMP木素(简称2-PL)的含量变化如图1所示。

由图1可知，制浆后浆料中的木素总量均少于原料木素总量。与SPL总量相比，1-PL和2-PL的总量分别减少了8.3%和14.3%;与SPL的Klason木素含量相比，1-PL和2-PL的Klason木素含量分别减少了11.0%和17.2%;与SPL的酸溶木素含量相比，1-PL和2-PL的酸溶木素含量分别增加了12.2%和7.7%。这些数据显示，制浆过程会使木素总量降低，其中，Klason木素含量降低，但酸溶木素含量增加，这说明经过挤压疏解、化学预处理等作用，部分木素的结构遭到破坏，其中，一部分木素在筛浆过程中溶出，使木素含量降低，且有一小部分大分子木素变为小分子木素，部分小分子木素成为酸溶木素，从而导致酸溶木素含量增加。

与1-PL的总量相比，2-PL的总量下降幅度较大，这说明在相同化学品用量的情况下，经过2次的挤压疏解和化学预浸渍，有更多的木素遭到破坏，更多的木素溶出，从而使木素总量降低。

2.2 木素试样的红外光谱分析

为了了解沙柳原料和2种沙柳浆料木素结构的变化，利用FT-IR对三者进行了分析，结果见图2。

红外光谱分析可以确定木素中重要的官能团和化学键，如羰基、羟基、甲氧基等。从图2可知，木素在3325～3430 cm-1处的吸收峰发生了变化，此处为O—H拉伸振动;在1730～1000 cm-1范围内的吸收主要反映了木素中的羰基、苯环及醚键等基团;1730 cm-1附近为酯羰基或非共轭羧基的吸收峰，此处的吸收主要来自酯羰基;1646 cm-1处的吸收来自木素中具有对位取代基的共轭芳香酮;1374 cm-1处的吸收峰为紫丁香基型吸收峰;1328 cm-1为缩合型愈创木基型木素振动。在这些位置木素的红外吸收峰均发生了变化，说明木素结构在制浆过程中发生了变化［5-6］。

2.3 木素样品31P-NMR谱图及分析

通过磷谱核磁共振仪得到了3种木素的31P-NMR谱图(见图3)。从图3可以得出木素中脂肪族羟基、羧基和各种酚羟基等官能团的含量［7-8］。以内标为基准分别对各种基团所在的信号区域的峰进行积分(见表1)，得到各自的积分值，根据内标用量计算木素各官能团的含量(见表2)。

图4为木素的脂肪族羟基(A-OH)、总酚羟基(Tp-OH)和羧基(—COOH)的含量比较。由表2和图4可知，SPL、1-PL和2-PL的A-OH含量基本没有变化，说明制浆过程对沙柳木素中脂肪族羟基结构的影响不大;与SPL的Tp-OH含量相比，1-PL和2-PL的Tp-OH含量分别降低了44.2%和47.1%，说明制浆过程对酚羟基的影响较大，这可能有3个原因:①化学预浸渍过程中，H2O2作为一种弱氧化剂与木素侧链上的羰基和双键发生反应使其氧化，改变其结构或将侧链碎解，致使一部分酚羟基在这个过程中被缓慢氧化而降解;②H2O2与苯环发生反应，破坏醌式结构使苯环氧化开裂最后成为二元羧酸和芳香酸，从而使酚羟基含量减少，这也可能是木素结构中羧基含量增加的原因之一;③H2O2形成的游离基与酚羟游离基中间产物反应生成有机氧化物然后降解为低分子质量化合物，这也是木素含量减少的原因之一。与SPL的羧基含量相比，1-PL的羧基含量降低，而2-PL的羧基含量增加，2-PL的羧基含量增加可能是由于H2O2与碳水化合物发生反应，将碳水化合物的还原性末端基氧化成羧基造成的［10］。

表1 木素31P-NMR谱图定量分析的官能团与对应的积分区域［9］

表2 木素中各种基团的含量 mmol/g

图4 木素的脂肪族羟基、总酚羟基和羧基的含量比较

图5为木素中各种酚羟基(缩合型酚羟基C-OH、紫丁香基型酚羟基S-OH、愈创木基型和脱甲基酚羟基G-OH、对-酚羟基型p-OH)的含量比较。图5显示，相对于 SPL，1-PL和2-PL中的 C-OH、S-OH、G-OH以及p-OH的含量均减少;但是1-PL和2-PL中各种酚羟基的含量变化不相同。与SPL中的C-OH相比，1-PL和2-PL中的 C-OH分别降低了85.0%和50.0%;与SPL中的S-OH相比，1-PL和2-PL中的S-OH分别降低了75.0%和41.7%;与SPL中的GOH相比，1-PL和2-PL中的 G-OH分别降低了19.2%和38.5%;与SPL中的p-OH相比，1-PL和2-PL中的p-OH分别降低了25.0%和55.2%。

图5 木素中各种酚羟基的含量比较

2.4 木素样品分子质量的变化

利用GPC-LS-RI可以测定木素分子的数均相对分子质量(Mn)和质均相对分子质量(Mw)。表3为3种木素的Mn和Mw以及多分散性。

表3 木素的Mn、Mw和多分散性

从表3可知，相对于SPL来说，1-PL和2-PL的Mn和Mw都减小;与SPL的Mn和Mw相比，1-PL的分别降低 19.0% 和 4.7%，2-PL的分别降低38.3%和11.8%。这些数据表明，在制浆过程中木素由大分子变为小分子，这也是木素总量减少、酸溶木素增加的原因，该结果与31P-NMR谱图的结果相符，而酚羟基含量减少是由以上3个原因引起的。

表3表明，随化学预浸渍次数的增加，木素的多分散性逐渐增加，与SPL相比，1-PL和2-PL的多分散性分别增加17.7%和28.4%。

3 结论

以沙柳为原料生产盘磨化学预处理碱性过氧化氢机械浆(P-RC APMP)，在NaOH总用量8%、H2O2总用量10%时，研究沙柳原料木素(SPL)、单次化学预浸渍的沙柳P-RC APMP中木素(1-PL)和2次化学预浸渍的沙柳P-RC APMP中木素(2-PL)的变化。

3.1 与SPL总量相比，1-PL总量下降了8.3%，2-PL总量下降了14.3%。

3.2 红外光谱分析表明在制浆过程中木素的结构发生了变化。

3.3 与SPL相比，1-PL和2-PL中的脂肪族羟基含量基本没有变化，但总酚羟基含量分别降低了44.2%和47.1%;1-PL的羧基含量降低，而2-PL的羧基含量增加。

3.4 相对于SPL的缩合型酚羟基，1-PL和2-PL的分别降低了85.0%和50.0%;相对于SPL的紫丁香基型酚羟基，1-PL和 2-PL的分别降低 75.0%和41.7%;相对于SPL的愈创木基型和脱甲基酚羟基，1-PL和2-PL的分别降低19.2%和38.5%;相对于SPL的对-酚羟基，1-PL和2-PL的分别降低25.0%和 55.2%。

3.5 与SPL相比，1-PL和2-PL的数均分子质量和质均分子质量均逐渐减小，但两者的多分散性逐渐增加。

［1］安守芹.北沙柳及几种柳树过氧化物酶同功酶遗传变异研究［J］.内蒙古农业大学学报:自然科学版，1998，20(3):79.

［2］许 凤，JONES-Gwynn L L，孙润仓.速生灌木沙柳的纤维形态及解剖结构研究［J］.林产化学与工业，2006，26(1):91.

［3］Huang Fu Xiang，Wang Ming Xing，Wang Yue Si.Recent progress on the research of vegetation protection in soil erosion by wind［J］.Acta Phytoecol Sin，2002，26(5):627.

［4］陈嘉川，杨桂花，刘 玉.速生杨制浆造纸技术与原理［M］.北京:科学出版社，2006.

［5］Faix O.Classification of lignin from different botanical originated by FT-IR spectroscopy［J］.Holzforschung，1991，45(S):21.

［6］陈 方，陈嘉翔.桉木木素的傅里叶变换红外光谱研究［J］.纤维素技术，1992(2):14.

［7］Argyropoulous D S，Bolker H I，Heitner C，et al.31P-NMR Spectroscopy in Wood Chemistry，Part V，Qualitative Analysis of Lignin Functional Groups［J］.Journal of Wood Chemistry and Technology，1993，13(2):187.

［8］Argyropoulous D S.31P-NMR Spectroscopy in Wood Chemistry:a Review of Recent Progress［C］//International Symposium on Wood and Pulping Chemistry Proceedings.Beijing，1993:776.

［9］Oskar Fair，Dimitris S A，Danielle Robert，et al.Determination of Hydroxyl groups in Lignins evaluation of1H-，13C-，31P-NMR，FT IR and wet chemical methods［J］.Holzforschung，1994，48:387.

［10］谢来苏，詹怀宇.制浆原理与工程［M］.2版.北京:中国轻工业出版社，2001.