刘 凯 赵光磊 何北海 陈礼辉 黄六莲

(1.福建农林大学材料工程学院，福建福州，350002;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640)

由于环保和经济的原因，国内外造纸企业逐渐认识到白水封闭循环的重要性。随着白水封闭循环的日益完善，白水中的溶解与胶体物质(DCS)在回用过程中会逐步聚集，对纸机生产运行的稳定性以及纸张性能造成不利影响［1-2］。例如，对于以机械浆为原料的纸厂，其中果胶糖醛酸类物质是造纸白水负电荷的主要来源，这类阴离子性物质(常被称为“阴离子垃圾”)会造成白水和纸浆的阳离子需求量急剧增加，从而导致各种阳离子化学助剂的失效［3-4］。另外，树脂中的甘油酯是产生树脂障碍的主要有害组分，在白水循环过程中它们很容易依靠范德华力黏附在一些憎水性的设备表面，从而形成大量的树脂沉积物，给纸机的稳定运行带来不利影响［5-6］。此外，在各种溶解与胶体物质中，各种金属离子由于蓄积快及带电性，会对造纸系统产生更大影响。因此，众多学者对白水封闭循环过程中金属离子的影响进行了详细研究［7-8］。例如，苗庆显等［9］的研究结果表明，Na+、Ca2+和Al3+及其阳离子聚合物会使杨木化学热磨机械浆中溶解与胶体物质的稳定性下降。张素风等［10］的研究结果表明，在脱墨浆中添加 Fe3+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Al3+、Mn2+、等离子的无机盐对酶脱墨效果均会产生不利影响。对白水中的金属离子对浆料Zeta电位以及浆料与填料留着率的影响还研究得较少，而这对于实现纸机白水封闭循环至关重要。

本研究首先测定造纸白水中的主要金属离子含量，在此基础上考察金属离子对浆料和填料留着的影响，然后探讨金属离子对浆料Zeta电位的影响，为现代化造纸厂的白水封闭循环提供理论依据。

1 实验

1.1 浆料及药品

浆料:杨木APMP与马尾松BKP各占50%;阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、PCC以及文化用纸纸机网下白水均取自湖南某造纸厂;CaCl2、MnSO4、FeCl3均为分析纯试剂。

1.2 实验方法

1.2.1 白水中金属离子含量的测定

白水中金属离子含量的测定按照GB/T 8943—1988，并采用原子吸收光谱法进行测定。首先，对标准溶液进行测定，绘制标准曲线，然后再对白水试样进行测定，根据标准曲线，即可得到白水中各种金属离子的含量［11］。

1.2.2 金属离子溶液的配置

根据白水中金属离子含量，利用CaCl2、MnSO4和FeCl3分析纯试剂与去离子水配置出5组金属离子含量不同的溶液。

1.2.3 动态滤水实验

首先，利用一定含量的金属离子溶液配制1000 mL、浆浓为1%的浆料，其中PCC用量为20%。将浆料倒入动态滤水仪中，以500 r/min的速率搅拌10 s后加入CPAM，再过10 s后将搅拌速率提高到750 r/min继续搅拌10 s，最后通过动态滤水仪测定浆料和填料的留着率，分别用首程留着率(FPR)和首程灰分留着率(FPAR)来表示。

2 结果与讨论

2.1 金属离子对浆料与填料留着率的影响

由于现代化造纸厂的造纸白水多次循环回用，白水中的各种金属离子必然大量积累。通过原子吸收光谱法测定纸机网下白水中金属离子含量，结果如表1所示。由表1可以看出，白水经过多次循环后积累的3种主要金属离子分别为Fe3+、Mn2+和Ca2+，其含量分别达到 0.088、0.035 和 87.2 mg/L。根据网下白水中金属离子含量，配制出5组不同金属离子含量的溶液，如表2所示。然后利用这5组金属离子含量的溶液稀释浆料并利用DFR-04动态滤水仪模拟纸机进行留着性实验(见图1)。由图1可知，随溶液中金属离子含量的增加，浆料与填料的留着率逐渐提高;当溶液中金属离子含量从水平Ⅰ(不含金属离子)增加到水平Ⅴ时，浆料的留着率从80.1%增加到83.8%，填料留着率从60.9%增加到65.5%。可见，随白水中金属离子含量的增加，浆料和填料的留着率有所提高，这可能是因为白水中的金属离子会对浆料纤维表面的双电层特性产生影响，进而影响CPAM对浆料和填料的絮凝作用。

表1 纸厂白水中的主要金属离子含量 mg/L

表2 实验室配制的金属离子溶液 mg/L

2.2 pH值对浆料Zeta电位的影响

由于各种金属离子在不同pH值溶液中会发生不同程度的电离作用，从而影响纤维表面的双电层特性。因此，首先考察了在不同pH值时3种金属离子对浆料Zeta电位的影响(见图2)。从图2可以看出，在不同pH值时，不断增加Fe3+和Mn2+的含量，浆料Zeta电位并未发生变化。可见，白水中不同含量的Fe3+和Mn2+在不同pH值下对浆料Zeta电位的影响不大，这主要是因为白水中这2种金属离子的含量很低，即使将其含量增大10倍后，吸附到浆料纤维表面的金属离子对浆料Zeta也不会产生影响。但从图2可知，不同含量的Ca2+在不同pH值下对浆料Zeta电位的影响较大，当pH值＞4时，随Ca2+含量的增加，浆料Zeta电位一直升高，这主要是因为白水中Ca2+的含量很高，Ca2+及其水解产物(如Ca(OH)+)吸附到纤维表面导致浆料Zeta电位升高;而浆料Zeta电位的升高进而接近“0”使得填料与纤维之间的静电排斥力减小，彼此之间易于接近而产生“凝结”，有利于CPAM对浆料的絮凝作用。另外，由于CPAM主要通过桥联作用与纤维和填料结合，从而起到助留作用;随Ca2+及其水解产物含量升高，纤维双电层厚度越薄，细小粒子间距越小，架桥现象增加，促进浆料和填料的留着。

图1 白水中金属离子含量对浆料与填料留着率的影响

2.3 金属离子含量对浆料Zeta电位的影响

图3列出了金属离子含量对浆料Zeta电位的影响。从图3的(a)和(b)可以看出，加入Fe3+和Mn2+后，当pH值分别为7.5和10.5时，浆料 Zeta电位随金属离子含量的增加而缓慢升高;但加入一定含量的Ca2+后(见图3(c))，浆料Zeta电位出现急剧上升的趋势，这主要是因为加入金属离子后，金属离子及其水解产物吸附到纤维表面并压缩纤维表面的双电层，使得浆料Zeta电位逐渐增大。另外，对于这3种金属离子，浆料在pH值为7.5时比pH值为10.5时的Zeta电位大，这主要是因为纤维表面存在电离性基团(—COOH)，pH值升高，浆料纤维上羧基进一步发生电离作用使得COO-增加，负电荷增大，导致浆料Zeta电位进一步降低。浆料Zeta电位过低不利于CPAM对其絮凝作用，故浆料pH值一般控制在 7.5。

2.4 CPAM用量对浆料Zeta电位的影响

图4为pH值为7.5和10.5时不同CPAM用量对浆料Zeta电位的影响。在pH值为7.5时，分别加入3种金属离子后浆料Zeta电位升高，其中，加入Ca2+后，浆料Zeta电位升高幅度最大;当CPAM用量大于500 g/t浆时，随CPAM用量的增加，浆料Zeta电位急剧升高，这主要是因为在pH值为7.5时，浆料表面电离性基团(—COOH)电离程度不高，当加入金属离子和增加CPAM用量后，金属离子水解并吸附到浆料纤维表面以及更多带高阳电荷的CPAM通过补丁与架桥作用镶嵌在纤维表面并改变其双电层结构，从而导致浆料Zeta电位急剧升高。

当pH值为10.5时，随CPAM用量的增加，加入Fe3+与Mn2+对浆料Zeta电位影响不大;而加入Ca2+后，浆料Zeta电位急剧升高。这主要是因为在pH值为10.5时，纤维表面电离性基团(—COOH)的电离程度较高，浆料Zeta电位较低，当加入金属离子和增加CPAM用量后，较低含量的Fe3+和Mn2+及其水解产物不足以改变纤维表面的双电层特性，而Ca2+含量较高，其水解产物吸附到纤维表面后，使其Zeta电位升高。

图4 不同pH值条件下不同CPAM用量对浆料Zeta电位的影响

3 结论

通过原子吸收光谱法对纸机网下白水进行测定，根据网下白水金属离子含量，配置出相应含量的金属离子溶液用于稀释浆料，并详细考察金属离子含量对浆料Zeta电位的影响。研究结果表明，白水中积累的Fe3+和Mn2+的含量很低，Fe3+和Mn2+在不同pH值下对浆料Zeta电位的影响很小，而Ca2+含量最高，可达到87.2 mg/L，故不同含量的Ca2+在不同pH值下对浆料Zeta电位影响很大;随Ca2+含量的增大，浆料Zeta电位急剧升高。在pH值为7.5时，分别加入Fe3+、Mn2+和Ca2+都可使浆料Zeta电位升高，其中，加入Ca2+后，浆料Zeta电位升高幅度最大。白水中高含量的Ca2+使得浆料Zeta电位升高，这有助于CPAM对浆料与填料的絮凝作用，从而提高浆料与填料的留着率。

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