张乐涛，蔡国星，涂晶，夏木西卡玛尔·买买提，吾满江·艾力

（1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐 830011;2.中国科学院研究生院，北京 100049; 3.新疆福克油品股份有限公司，新疆乌鲁木齐 830011）

抗氧化性季戊四醇酯润滑油基础油的合成与表征

张乐涛1，2，蔡国星1，2，涂晶3，夏木西卡玛尔·买买提1，吾满江·艾力1

（1.中国科学院新疆理化技术研究所，新疆乌鲁木齐 830011;2.中国科学院研究生院，北京 100049; 3.新疆福克油品股份有限公司，新疆乌鲁木齐 830011）

文章以3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙烯酸甲酯（以下简称3，5－甲酯）、季戊四醇、单元脂肪酸为原料，合成了5种酚酯型抗氧性合成酯。合成过程分两步酯化反应:首先3，5－甲酯皂化水解得到的3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸与季戊四醇酯化，得到具有抗氧化基团的多羟基化合物;然后，此多羟基化合物与单元脂肪酸酯化得到了具有抗氧化性的合成酯。通过分析傅里叶红外光谱，可以认为，此过程反应基本完全，所得产物与目标产物结构吻合。TG表明，此基础油具有良好的热氧化稳定性。旋转氧弹法测试表明其具有良好的抗氧化性能。同时，产品的黏度、黏度指数、闪点和倾点，可以说明此合成酯可以用来做良好的润滑油基础油。

润滑油，抗氧化剂，添加剂，酯化反应

0 引言

合成酯类润滑油基础油［1－2］由于黏度指数高、倾点低、抗氧化性和热稳定性强、生物可降解性高［3－4］等优点，具有优良的润滑性能，能满足矿物油无法满足的苛刻使用条件，在高端技术领域广泛应用。但无论是合成酯类基础油还是矿物油，在使用过程中都会发生氧化现象。润滑油因氧化造成黏度增加并产生凝胶和杂质，加快设备的腐蚀和磨损［5］。加入抗氧化剂是防止材料氧化的最有效和方便的方法。抗氧化剂可以捕获活性游离基生成非活性的游离基，从而使链锁反应终止;或者能够分解氧化过程中产生的聚合物氢过氧化物生成稳定的非活性产物，从而中断链锁反应，能有效延缓润滑油的氧化［6－7］。酚类抗氧化剂［8－12］具有抗氧效果好、热稳定性高、低毒等优点，是抗氧剂中最重要、最有效的一类抗氧剂。但也存在不足:易挥发，不耐高温。

本文以3，5－甲酯、季戊四醇、单元脂肪酸为原料，合成了一系列酚酯型抗氧性基础润滑酯。此类合成润滑酯将润滑油基础油与抗氧化剂复合在一起，使基础油自身具有抗氧化性，而无需另添加抗氧化剂，同时，也解决了酚类抗氧化剂易挥发、低温溶解性等问题。利用TG（热重分析法）考察了三羟甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、双季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化分解温度，比较了它们的热氧化稳定性。同时旋转氧弹法测试了它们的抗氧化性能。

通过原料市场价格分析，抗氧性季戊四醇酯类原料成本要比非抗氧性季戊四醇酯的高一些。但是由于抗氧性季戊四醇酯具有抗氧化性，无需另外添加抗氧化剂，同时其具有优良的润滑性能，因此，此类抗氧性季戊四醇酯作为基础油用于高端技术领域及精密仪器部件或者作为抗氧化剂添加剂使用在经济上是合理可行的。

1 实验部分

1.1 原料

3，5－甲酯、异硬脂酸、油酸、盐酸均为工业级，氢氧化钠、季戊四醇、庚酸、辛酸、异辛酸、二甲苯、氯化亚锡为分析纯。

1.2 实验流程图

图1 实验流程图

1.3 实验步骤

1.3.1 3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸（以下简称3，5－丙酸）的合成［13－14］

准确称量29.2 g 3，5－甲酯置于干燥的250 mL三口瓶中，加入50 mL工业酒精溶解，然后放入70℃恒温水浴中，开始搅拌，打开冷凝水。先通氮气保护20 min，然后用恒压滴液漏斗缓慢滴加质量分数为30%的氢氧化钠溶液53.3 g，在通入氮气的条件下连续反应5 h。停止反应，将反应液倒入烧杯中，冷却至室温，在搅拌条件下用1∶1盐酸中和至pH值为3左右，不断搅拌1 h，进行抽滤，用蒸馏水多次洗涤至滤液为中性。将所得固体在40℃真空条件下干燥24 h，最后得到白色粉末状固体。

1.3.2 多羟基化合物的合成

在有搅拌器、分水器、冷凝器、温度计的三口烧瓶中加入等化学计量的3，5－丙酸和季戊四醇，1% （质量分数）氯化亚锡为催化剂，再加入一定量的二甲苯作为带水剂。在搅拌条件下逐步升温至150℃，到理论出水量时停止反应。得到多羟基化合物和二甲苯等的混合物，留作下一步反应。

1.3.3 酯类基础油的合成

在上述反应三口瓶中，再加入化学计量的脂肪酸（庚酸、辛酸、异辛酸、异硬脂酸、油酸），补充1% （质量分数）氯化亚锡和适量二甲苯，控制反应温度为170～180℃，到理论出水量时结束反应。用干燥Na2CO3粉末吸附催化剂和吸附未反应的脂肪酸，减压抽滤取液体产品，再减压蒸馏除去溶剂二甲苯，得到低酸值、澄清透亮的酚酯型抗氧性润滑油基础油。

1.3.4 TG测试热氧化稳定性

用热重分析法考察和评定三羟甲基丙烷庚酸酯、季戊四醇庚酸酯、双季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四醇庚酸酯的起始氧化温度。测试条件为:载气为空气，流速50 mL/min;升温速率10℃/min。

1.3.5 旋转氧弹法考察合成酯的氧化安定性

按SH/T 0193－2008方法测定样品的氧化安定性。充氧压力620 kPa，温度150℃，转速100 r/ min。以开始实验到压力下降175 kPa的时间为氧化诱导期。

2 结果与讨论

酯化反应是有机合成中很简单的一类反应，反应条件易控，副反应少，反应产物单一，因此，本实验只通过酸值变化和红外吸收光谱共同鉴定反应的进行程度。酸值的变化可以判断反应中脂肪酸与多元醇的进行程度，同时，红外吸收光谱更进一步确定反应的彻底性及反应生成物的结构。

2.1 酸值的测定

实验中合成的3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸的酸值为197.76 mgKOH/g（理论酸值为201.80 mgKOH/g），纯度在98%以上，熔点172.5～173.4℃，与文献报道一致［13－14］。

第二步酯化过程中，脂肪酸相对于醇是稍过量的，因此，可以判断，多元醇全部被酯化，不存在醇羟基。通过后处理，合成的各种抗氧基础润滑酯的酸值都小于1.0 mgKOH/g，说明反应进行的很彻底，几乎没有脂肪酸剩余。

2.2 傅里叶红外光谱图

红外谱图可以明确地指出化合物中主要官能团（酚羟基、醇羟基、羧基）的变化。通过这些变化，可以判断反应的进行程度。图2～图5为几种主要化合物的红外光谱图，其中图5是酚酯型抗氧性油酸酯的红外光谱图。

图2 3，5－丙酸的红外光谱

从图2中可以看出3，5－丙酸明显的特征吸收峰。1703.5 cm－1处吸收峰为3，5－丙酸中酯键中C=O的伸缩振动吸收峰。3，5－丙酸中酚羟基和羧基中的O－H伸缩振动吸收峰则位于3630.9 cm－1，由于二者叠加，峰形尖锐而且强度大。

图3 季戊四醇的红外光谱

从图3中可以看出，3600 cm－1和1700 cm－1附近没有吸收峰，说明结构中不存在羧基和酯基。3268.2 cm－1处宽而强的吸收峰，是醇羟基的特征吸收峰，峰形宽而且强度大，说明了季戊四醇中大量醇羟基的存在。

图4 多羟基化合物的红外光谱

由于3，5－丙酸与季戊四醇以1∶1物质的量比发生酯化反应，羧基消失，剩余三个醇羟基，所以图4中，3268.2 cm－1处吸收峰为结构中醇羟基的特征吸收峰，峰行宽而强度大。同时，由于反应了一个羟基，分子中羟基数减少，故相比图3中醇羟基的峰强度，图4中醇羟基的峰强度有所减小。同时，图4中在3646.3 cm－1和1744 cm－1处出现了两个吸收峰，其中，3646.3 cm－1处尖锐短小的峰应为酚羟基的特征吸收峰，由于酚羟基与醇羟基发生耦合，故二者峰形连在一起。1744 cm－1处吸收峰，峰形尖锐而且强度大，应该是结构酯键中C=O伸缩振动吸收峰。从图中官能团对应的特征吸收峰的变化可以看出，反应是可行并且是彻底的。

图5 油酸季戊四醇抗氧酯的红外光谱

从图5中可以看出主要吸收峰，相对于图4，3266 cm－1左右处醇羟基的振动吸收峰消失了，说明结构中不存在醇羟基，即醇羟基已被羧基酯化完全。3646.3 cm－1处有一尖锐吸收峰，可能是酚羟基或者是羧基中O－H伸缩振动吸收峰，但是，产物酸值很低，说明产物中几乎无脂肪酸，也就可以证明，此处吸收峰为酚羟基中O－H伸缩振动吸收峰。同时，1746 cm－1处有一窄而强的吸收峰，是典型的酯基中C=O伸缩振动吸收峰，相比于图4，强度有所增加，也说明结构中有大量酯键。可以进一步确定所得物质的结构与目标产物结构一致。

2.3 TG分析油样热氧化稳定性

基础油在氧气存在的条件下对其加热至一定温度，就会氧化分解。当基础油开始氧化分解时，在TG曲线上出现明显的拐点。基础油的起始氧化分解温度越高，说明其热氧化稳定性越高，也往往表明其高温抗氧化效果越好［15］。图6a～d是所选4种油样的TG曲线。曲线a表示三羟甲基丙烷庚酸酯，曲线b代表季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲线，曲线c对应双季戊四醇庚酸酯，曲线d是抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化分解曲线。

图6 4种油样的TG曲线

从图6中可以看出，曲线d的起始氧化分解温度（315.8℃）要明显高于曲线a（242.7℃）、曲线b（262.0℃）、曲线c（273.8℃）。这充分说明，抗氧性季戊四醇酯抵抗热氧化的能力要高于其他三种，具有良好的热氧化稳定性。比较曲线b和曲线d，结构相似，同为季戊四醇酯，但是起始氧化分解温度差别明显（相差50℃），因此，可以确定，抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗热氧化性能。

2.4 旋转氧弹法考察氧化安定性

采用旋转氧弹法考察4种合成酯的氧化诱导期，如表1。

表1 旋转氧弹法测定四种合成酯的氧化诱导期

从表1中可以看出，合成酯具有较长的氧化诱导期。同时，抗氧性季戊四醇庚酸酯的氧化诱导期明显大于非抗氧性酯的氧化诱导期，说明经过抗氧化修饰后的合成酯，抗氧化效果明显改善。比较季戊四醇庚酸酯和抗氧性季戊四庚酸酯，可以证明本文所合成的抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗氧化效果。

2.5 合成酯类物理性能测试

对润滑油而言，酸值、黏度、黏度指数、闪点和倾点都是很重要的性能指标。实验合成酯类的性能指标如表2。

表2 合成酯类的理化性能

表2中展示的性能指标，抗氧性季戊四醇异辛酸酯和抗氧性异硬脂酸酯的黏度指数稍低以外，其余指标基本符合工业要求的基础润滑油的使用要求。因此，可以认为，此合成酯可以用作润滑油基础油。

3 结论

以3－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙烯酸甲酯、季戊四醇、长链脂肪酸为原料，以简单酯化反应为基础，合成了5种酚酯型抗氧性合成酯。反应物质的量比3，5－丙酸:季戊四醇:脂肪酸=1∶1∶3.1，第一步酯化反应温度为140～150℃，反应时间为5 h，第二步酯化反应温度为170～185℃，反应时间为8 h。催化剂氯化亚锡用量为1%（质量分数）。经过后处理，产品酸值小于1.0 mgKOH/g，红外吸收光谱可以确定产品结构与理论设计结构一致，即为目标产物。通过对黏度、黏度指数、闪点、倾点的测试，说明此类合成酯可以作为润滑油基础油使用。TG分析可以确定，抗氧性季戊四醇酯具有良好的热氧化稳定性。旋转氧弹测试表明，合成的抗氧性季戊四醇酯具有优良的抗氧化性能。实验过程采取的酯化反应，操作简单，反应可行且易控，对装置要求不高，适于工业化生产，有广阔的应用前景。

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Synthesis and Characterization of Antioxidant－Modified Pentaerythritol Esters as Lub ricating Base Oil

ZHANG Le－tao1，2，CAIGuo－xing1，2，TU Jing3，Xamxikamar·Mamat1，Wumanjiang·Eli1
（1.Xinjiang Technical Institute of Physics and Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Urumqi830011，China; 2.Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China; 3.Xinjiang Flyc＇Oil Co.，Ltd.，Urumqi830011，China）

In this paper，five antioxidant－modified esters were synthesized withmethyl 3－（3，5－di－tert－butyl－4－hydroxyphenyl）propionate（3，5－methyl propionate for short），pentaerythritol and fatty acids via two steps ofesterification.First，3－（3，5－ditert－butyl－4－hydroxyphenyl）propionic acid from 3，5－methyl propionate reacted with pentaerythritol and the antioxidant－modified multi－hydroxyl compound was obtained.Then，the antioxidant－modified esterswere synthesized via the esterification of previousmulti－hydroxyl compound and fatty acids.The esterswere characterized with Fourier Transform Infrared Spectrometry（FT－IR），the results proved that the synthesis was feasible，and the structure of the esters synthesized was consistentwith that of esters designed.The TG analysis suggested that these esters had excellent thermal oxidation stability.Rotary bomb oxidation test showed they had good antioxidation properties.And the physical propertiesof lubricating base oil，such asviscosity，viscosity index，flash pointand pour point，indicated that these kinds of esters could be used as lubricating base oil.

lubricating oil;antioxidant;additive;esterification

TE626.3

A

1002-3119（2012）01-0022-05

2011－07－20。

张乐涛（1981－），男，在读博士生，主要从事功能润滑油基础油的开发研究工作。