于恩强，付玉娥，马景光，李军

（1.中海沥青股份有限公司，山东滨州 256601;2.中海油气开发利用公司，北京 100022）

国内环保轮胎橡胶油产品与市场现状

于恩强1，付玉娥2，马景光2，李军1

（1.中海沥青股份有限公司，山东滨州 256601;2.中海油气开发利用公司，北京 100022）

文章介绍了欧盟REACH法规中PAHs的限制及检测的相关情况，并全面分析了国内外芳烃油替代品的研究现状及典型产品的理化性质，综合比较了各典型产品的应用性能差异。同时，文章对国内环保轮胎橡胶油的需求与供应现状进行了分析并提出了国产环保轮胎橡胶油的推广所需解决的问题。

REACH;芳烃油替代品;应用;供需现状

0 引言

2010年以来，欧盟通过实施REACH《关于化学品注册、评估、授权和限制》等法规，对我国橡胶轮胎制品的生产及出口构筑起高高的技术壁垒。这些限制措施，已给我国橡胶制品和助剂的生产、出口和配套造成很大的压力，已经实施的有关橡胶油的指令，给合成橡胶、橡胶油和轮胎生产企业带来了更大的压力［1］。在巨大的压力面前，国内外众多橡胶油供应商及轮胎橡胶生产商积极应对，新型环保轮胎橡胶油不断问世与投放市场，本文将针对国内环保轮胎橡胶油产品与市场现状进行综合介绍。

1 欧盟关于PAHs的限制及检测

1.1 关于PAHs的限制

PAHs又称稠环芳烃，是指三环及三环以上的稠环芳香烃类化合物，而PCA是指PAHs加上以S、N、O取代的芳香族化合物所构成的化学物质，这些物质可以被二甲基亚砜（DMSO）抽提出来。通常，在橡胶轮胎工业大量使用的DAE（Distillate Aromatic Extract，芳烃油）中含有大量的PAHs，这些物质随着轮胎的生产及使用过程释放到环境中，对环境及人体健康构成了巨大的威胁。故此，西方发达国家纷纷出台政策限制DAE的使用。以欧盟为代表，在欧盟指令2005/69/EC（2010年1月1日已实施，同时该指令已作为REACH法规的附件）中规定:直接投入市场的添加油或用于制造轮胎的添加油应符合以下技术参数:苯并芘（BaP）含量应低于1 mg/kg，同时8种PAHs（BaP，BeP，BaA，CHR，BbFA，BjFA，Bk-FA，DBAhA）总含量应低于10 mg/kg。如果填充油含有的PAHs超过以下浓度，则此种填充油不得投放市场和用于轮胎或轮胎部件的生产:BaP超过1 mg/kg，或所列出的PAHs的总含量超过10 mg/kg。

如果按照英国石油学会标准IP 346:1998《未使用的基础油和不含沥青成分油品的稠环芳烃含量－二甲基亚砜折光指数法》测试PCA的质量含量不大于3%，也可以当作满足BaP和PAHs限值的要求，但必须由生产商或进口商每半年或生产运行发生重大变化时（先到为准）进行PCA和PAH校验测试。

1.2 PAHs的检测

越来越多的信息暴露IP 346方法存在潜在问题，如:只能测定PCA的多少，不能区分致癌性与非致癌性PCA;同时，DMSO还会将一些多环环烷烃等非致癌性的物质抽提出来，致使其与由生物鉴定数据取得的肿瘤发生率之间的相关性差;不适用于含有沥青质的产品等。所以在执行2005/69/EC指令的过程中，PAHs测试的重要性要大于PCA的测试。2011年2月3日，英国环境保护署发布了暂时不强制要求轮胎填充油PAHs测试采用IP 46方法的决定。

指令中规定要有折中的检测方法来测试轮胎和填充油中PAHs含量，但至今尚没有公认和统一的测试方法。同时，PAHs的检测只有通过经济合作发展组织国家认可的GLP（Good Laboratory Practice）实验室的检测才能获得欧盟的认可。现在国内并没有一家检测中心获得欧盟的认可。获得GLP资格的SGS（瑞士通标标准技术服务有限公司）和德国TUV NORD集团在我国设有检测机构，其检测报告在欧盟是认可的［2。国内橡胶油生产商习惯上会将样品送到SGS和TUV进行检测，当然，作为PAHs定量分析的GC/MS法（气相色谱－质谱联用）的发明者Grimmer等人所在的BIU（德国生物致癌物研究所）无疑是这方面的权威，其所出具的报告能够获得欧盟认可，但是由于该机构在我国没有设立监测机构，国内样品需要送到德国进行测试，测试周期在三个月左右。

2 芳烃油替代品

2.1 芳烃油替代品的生产工艺

DAE替代品要求的基本准则如下:①替代品无致癌作用;②保证供应;③与通用橡胶相容，对产品的性能无不良影响;④成本有效［3］。也就是说，作为DAE的替代品，环保轮胎橡胶油除必须满足环保指令的要求外，使用性能上还希望能够尽量接近DAE，以便直接替代，减少对现有配方及工艺的调整，同时生产成本也不能过高，价格在轮胎企业可以接受的范围内。目前，能够符合欧盟指令要求的环保油主要有以下几种:①处理芳烃油（TDAE，Treated Distillate Aromatic Extract），②重质环烷油（Heavy Naphthenic Oil，简称NAP），③浅度溶剂抽提油（Mildly Extract Solvate，简称MES），④残余芳烃抽提物（Residual Aromatic Extract，简称RAE），⑤其他类型的调合油，如采用环烷油和减压渣油调合。其中，TDAE是对DAE进行再精制，除去有毒的PCA后而成。再精制有加氢和溶剂精制两种途径，一般以溶剂精制为多。NAP是以环烷基原油馏分油经溶剂精制或适当条件的加氢精制而成。MES是馏分油经溶剂浅度精制或采用加氢工艺浅度精制而成，如果原料为石蜡基，则还需经过脱蜡精制。RAE也称TRAE，它是以减压渣油为原料，经溶剂脱沥青，再经溶剂精制而成。

TDAE、MES及RAE的生产方法如图1所示。

图1 MES、TDAE、RAE的生产工艺示意图

2.2 DAE替代品的典型产品

表1和表2中分别列出了目前国内外最有代表性的环保轮胎橡胶油的特性数据（表中数据来自作者技术交流所收集信息及相关公司公开的产品信息）。

表1 进口环保轮胎橡胶油的特性数据

表2 国产环保轮胎橡胶油的特性数据

国外环保油的研究始于上世纪90年代，起步很早，表中Catenex SNR是欧洲最先用于轮胎的环保油，Vivatec 500（H＆R产品，德国汉圣集团）是最早进入中国也是目前应用最广泛的环保芳烃油，Nytex 4700是Nynas公司（尼纳斯石油公司）于2008年推出的轮胎专用环保轮胎橡胶油，属于调合油，Flavex 595则是Shell公司（壳牌石油公司）近两年开始向国内推广的环保油。

国内真正重视环保油的研究始于2005年以后，以中国石油的克拉玛依石化公司开展最早，但受限于原料性质，没有采取溶剂精制技术，在挖掘自身加氢技术方面的优势情况下推出了NAP10。中国石油辽河石化利用双溶剂萃取技术也最终研究出LHF22环保油。中海油在环保油研究方面起步晚，但是由于充分重视以及该公司独特的资源优势，却是国内最先开发出轮胎用环保油并实现工业化的公司。

由表1和表2所列出的数据可以看出，8种DAE替代品都满足BaP和PAHs的限制要求，但是由于RAE和调合油中都含有沥青质，不适用IP 346方法，是否严格满足了2005/69/EC的要求还有待商榷。

众所周知，芳烃含量是反映油品与轮胎用橡胶相容性好坏的重要指标，同时芳烃含量还对轮胎的抗湿滑性等性能有着重要影响。通常情况下，油品的芳烃含量与油品的苯胺点、密度和折光率有关。芳烃含量越高，则苯胺点越低，密度及折光率越大，与DAE性能越接近。以此为依据，则表1和表2中所列出的各环保轮胎橡胶油与DAE的接近程度依次为:Flavex 595＞Vivatec 500＞ZL2－322b＞LHF22＞ZL2－322a＞Nytex 4700＞Catenex SNR＞NAP10。

3 环保油的替代性能

近年来，国内外关于环保油作为填充油及操作油对轮胎胶料及轮胎使用性能影响的研究逐步开展，曹晖［4］将国产DAE、重质NAP与进口TDAE、RAE、调合油进行了对比，聂万江等［5］对比了国外TDAE，MES和调合油与国产DAE的性质;Joerg Friedel等［6］对比了Shell公司的RAE与DAE和TDAE的性质;宫卫华等［7］对比了国产环保油KT20与DAE、TDAE及3257MES在NR和NR/BR胶料中的应用性能;孙井侠等［8］将中国石油辽河石化的两种环保油LHF18、LHF22与TDAE进行了对比;付玉娥等［9］将中海油环保油ZL2－322a与DAE及TDAE进行了对比。

从已有文献来看，环保油对胶料硬度、拉伸强度和扯断伸长率均没有明显影响，但所有环保填充油的炭黑胶料的撕裂强度都要低于DAE胶料。从硫化性能上看，环保油的硫化特性（指门尼黏度、门尼焦烧）相对于DAE来说都稍有改变且趋势相同，环保油之间的硫化特性比较接近。

现代乘用车要求轮胎具有抗湿滑性能高、滚动阻力小和耐磨的特性，这也是环保油用户最为关心的问题。实验室一般以动态力学分析仪（DMA）进行评估这些性能。以0℃下的tanδ值表征胶料的抗湿滑性能，值越高代表胶料的抗湿滑性能越好;以60℃下的tanδ值表征胶料的滚动阻力，值越低，滚动阻力越小;以玻璃化温度（Tg）表征耐磨耗性能，值越低，耐磨耗性能越好。填充油对轮胎胶料DMA参数的影响如表3所示。

表3 硫化胶的DMA试验数据［4］

续表

由表3可以看出，各油品的抗湿滑性能由高到低为:RAE＞DAE＞TDAE＞调合油＞NAP，其中TDAE、调合油、NAP相差并不大。

由孙井侠等［8］采用LAT－100磨耗试验机测定硫化胶抗湿滑性能发现，LHF18和LHF22硫化胶的抗湿滑性能接近，均略优于TDAE硫化胶，而由表4中硫化胶DMA数据可以看到，三种硫化胶0℃时的tanδ值很接近，抗湿滑性能接近。虽然两种测试没有完全相符，但由两组数据可以初步得出结论，辽河的环保油完全有可能替代TDAE。

表4 硫化胶的DM A试验数据［8］

由表4中可以看到，中海油的环保油与辽河石化的环保油性质基本相当，其中ZL2－322b更优于辽河产品，所以，中海油环保油作为填充油时具有非常好的应用性，完全可以替代TDAE使用。

表5 环保轮胎橡胶油对硫化胶耐磨性及抗湿滑性能的影响［9］

表6 硫化胶的DM A试验数据［9］

表5和表6中列出了付玉娥等［9］将中海油环保油ZL2－322a及DAE、TDAE作为操作油应用在不同配合胶种下的测试结果。由表5和表6的数据可以看到，当作为操作油时，中海油环保油ZL2－322a与TDAE性能相当，可以作为DAE的替代品。而由表2中可知，中海油环保油ZL2－322b的芳烃含量要大大高于ZL2－322a，应用性能会更优。

4 国内市场现状

4.1 环保轮胎橡胶油需求

丁苯橡胶生产和轮胎外胎制造是传统芳烃油消费的两大主要板块，受欧盟环保指令制约，上述两大行业从2009年就开始试验并部分转向使用环保轮胎橡胶油。2010年，两大板块消费环保轮胎橡胶油10万t左右，其中合成橡胶业消费2万t左右，轮胎制造业消费8万t左右。

4.1.1 合成橡胶工业环保轮胎橡胶油需求

目前，乳聚丁苯橡胶SBR1712、SBR1714、SBR1721、SBR1779，溶聚丁苯橡胶SSBR1534，顺丁橡胶BR9073等需要芳烃油或高芳烃油做填充油;乳聚丁苯橡胶SBR1778，热塑性丁苯橡胶YH805、YH815、F675、F475B、SBS4452，顺丁橡胶BR9053等需要环烷烃油做填充油;乳聚丁苯橡胶SBR1723、SBR1739等则需填充符合欧盟REACH法规的芳烃油［10］。

近几年，国内几家合成橡胶工厂如齐鲁橡胶厂、南京扬金橡胶厂、申华化学、普利司通纷纷开始试验生产环保充油丁苯。齐鲁石化是目前国内产能最大的丁苯橡胶厂，主产充油ESBR1712/1778，年需求橡胶油3.2万t。南京扬金是中国石化扬子石油化工有限公司和江苏金浦集团共同投资建设的，总产能10万t/a，目前主要生产ESBR1712，年需橡胶油1.2万t左右。齐鲁石化和南京扬金目前已研制成功环保型橡胶ESBR1723，不过没有投入规模生产。申华化学是仅次于齐鲁石化的国内第二大丁苯橡胶工厂，总产能18万t/a。该厂主要特色是充油SSBR的生产，具有牌号SBR1712/1712E/1723/1721/1739/ 1762，充油胶的生产占到总产能的60%，年需橡胶油约在3.6万t左右，其中需用到1.5万t环保芳烃油。普利司通较为特殊，年产能5万t，其下属合成橡胶厂产的ESBR1723主要供自己的轮胎工厂使用，年使用0.4万t环保芳烃油左右。

4.1.2 轮胎工业环保轮胎橡胶油需求

随着欧盟环保指令在国内逐步深入，大型轮胎企业及外资企业已采用环保轮胎橡胶油代替芳烃油，像米其林、佳通、普利斯通、三角、韩泰、中策、固特异、山东玲珑等企业对环保型橡胶油的年消费量都已经在千吨以上，而且其中大部分轮胎制造厂仍处于过渡使用阶段，这也就意味着国内环保型橡胶油的使用量还有很大的上升空间。也有企业开始尝试在外胎中使用环烷基橡胶油，比如库珀成山（山东）、山东玲珑等公司已使用尼纳斯轮胎用环保环烷基油作为生产外胎的原料。

从总的趋势上看，由于轮胎行业正在掀起绿色变革，环保型橡胶油正不断取代普通芳烃油。随着石化行业装置的升级改革，各石化炼厂可以充分利用尾油生产高附加值的产品，使得传统芳烃油的供应也逐年降低，这将加快芳烃油淡出市场的步伐。行业专家普遍预计这一格局仍将持续5年左右，后期环保轮胎橡胶油代替普通芳烃油的步伐会更加快速。

4.2 环保轮胎橡胶油供应

国际上，欧美、日本的轮胎橡胶油专业公司及石油公司较早地推出了环保轮胎橡胶油产品，德国的H＆R公司率先在国际上推出TDAE型环保轮胎橡胶油TUDALENSX500和VIVATEC500，并获得了跨国轮胎制造商如米其林、固特异、普利司通等公司的认可和使用，跨国轮胎制造商在国内的合资厂为生产出口轮胎也在大量使用H＆R公司的TDAE。国际各大石油公司如Shell、Ergon、Nynas公司也纷纷与跨国轮胎制造商合作，推出了各种环保轮胎油。各石油公司环保油主要牌号如表7所示。

表7 国外环保轮胎橡胶油的主要牌号

国内几大石油公司的下属橡胶油工厂也在试验生产环保型橡胶油。中国石化济南炼油厂拥有一套12万t/a的环保轮胎橡胶油装置，南阳精细也有一套0.2万t/a的环保轮胎橡胶油装置。不过，这两套装置仅出产了几百吨实验品供各合成橡胶加工厂使用，虽然从技术上来说已经达到一定标准，但实际生产不稳定，目前仍未形成规模生产。中国石油的辽河石化也面临着同样的情况。作为环保油国产化工作的亮点，中海油旗下的中海沥青股份有限公司，经过近3年的发展，目前已经形成2万t/a的供应能力。中国石油的克拉玛依石化公司在2009年底也实现了轮胎用环保油NAP10的工业化生产，目前其销量已超过万吨。

目前国内环保轮胎橡胶油最大的供应商是德国汉圣集团，占2010年国内进口总量的63.64%。其位于德国汉堡的工厂可以生产两个型号的橡胶油，分别为:VIVATEC500和SX500。其国内的总代理为新达洋（宁波）有限公司，是太阳石油和汉圣的合资公司。汉圣在国内最主要的经营产品就是环保轮胎橡胶油，年进口量约在7万t左右。除了出口给合成橡胶厂及轮胎外，也会提供给一些橡胶制品厂。除了汉圣外，法国道达尔的Plaxolene50在国内也有稳定的客户群体，基本上占消费总额的18.18%。同时，随着泰国IRPC环保轮胎橡胶油投产，泰国油也在2010年开始进入中国市场。不过由于工厂装置尚不稳定，目前进口量也不稳定。

表8 2010年环保轮胎橡胶油进口情况

5 国产环保轮胎橡胶油推广中存在的问题

（1）由于欧盟、美洲等发达地区对轮胎的环保质量要求非常严格，所以，橡胶轮胎企业在选择原材料时非常谨慎，对样品要进行国外的实验室评价、小样实验、大样实验、混炼实验、配方调试等多个环节，测评的时间一般在6个月左右，推广周期漫长。不仅如此，国内大部分轮胎生产企业根据自身配方都有较为固定的橡胶油供货方，由于国外产品较早进入了中国市场，已经在国内用户中建立了相对稳定的供应关系，为国产环保轮胎橡胶油的推广带来很大困难。

（2）进入2011年以来，轮胎行业的主要原材料天然橡胶资源紧俏，二季度价格暴涨至4万元每吨，面对原材料上涨的局面，大型企业纷纷降低产能，中小型轮胎厂甚至停产。同时，银行信贷紧缩造成企业获取资金的难度加大;轮胎、合成胶类企业也受信贷资金收紧影响较大，这直接影响到环保轮胎橡胶油产品的推广销售。

（3）在国产环保轮胎橡胶油问世后，国外环保轮胎橡胶油供应商纷纷采取低价降价销售策略，以抢占市场份额，对国产环保轮胎橡胶油产品的推广的冲击较大。

（4）由于国内没有出台任何的环保政策，目前环保轮胎橡胶油还没有普及，众多轮胎企业仍然采用价格低廉的传统芳烃油作为加工原材料，市场还需要培育。

［1］谢忠麟.欧盟环保法规和REACH:压力和机遇［C］∥第四届全国橡胶行业及相关行业技术与贸易交流会论文集，2008:37－54.

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Present Status Analysis on Chinese Non－Carcinogenic Rubber Oil Products and Market

YU En－qiang1，FU Yu－e2，MA Jing－guang2，LIJun1
（1.China Offshore Bitumen Co.，Ltd，Binzhou 256601，China;2.China Offshore Oil＆Gas Development＆Utilization Company，Beijing 100022，China）

The limits and detectionsof EUREACH legislation about PAHsare introduced.A comprehensive analysisof current research and physicochemical properties of the typical distillate aromatic extract（DAE）substitutes is done.The application performance difference of various typical products is compared.At the same time，the demand and supply status of domestic non－carcinogenic rubber oil is analyzed.And some problems are pointed out for the promotion of domestic non－carcinogenic rubber oil.

REACH;DAE substitute;application;demand and supply status

TE626.3

A

1002-3119（2012）01-0012-06

2011－09－16。

于恩强（1982－），男，助理工程师，2006年毕业于天津大学，主要从事环烷基特种润滑油的研究开发及技术服务工作。