梁依经，李涛，管飞，伏喜胜

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

新工艺制备烷基水杨酸盐的性能研究

梁依经，李涛，管飞，伏喜胜

（中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃兰州 730060）

对传统烷基水杨酸盐的制备工艺进行了改进，以α－烯烃和水杨酸为原料，在特定有机酸催化剂作用下通过直接烷基化反应合成出了烷基水杨酸，利用液相色谱－质谱联用、红外光谱等方法对其进行了表征。以烷基化反应合成出的烷基水杨酸为原料，通过传统制备T109金属化工艺合成出了烷基水杨酸钙，并对产品进行了性能评价和应用研究。与传统工艺相比，新型制备工艺的生产工序明显减少，将大幅度降低生产成本。

烷基化;烷基水杨酸;制备

0 引言

烷基水杨酸盐是一类清净性特好，中和能力很强，高温下较稳定，并具有一定抗氧化、抗腐蚀性能的清净剂，广泛应用于汽油机油、柴油机油及船舶用油中［1－2］。

传统的烷基水杨酸盐制备工艺十分复杂，首先以苯酚为初始原料，经过烷基化、中和、羧基化、酸化等多道工序制得烷基水杨酸，然后通过中和反应和高碱度反应制得烷基水杨酸钙［3］。此流程中存在的主要问题是:在烷基酚中存在长链烷基位于邻位和对位两种情况，通常比例约1∶1，而长链邻位烷基苯酚活性较低，在Kolbe－Schmitt反应中很难被羧基化，因而最终烷基苯酚总量中通常仅有约70%转化为烷基水杨酸［4］，这不仅导致烯烃反应转化率降低，增大了成本，而且相当多的烷基酚会残留在最终产品中，使产品颜色过深，严重影响了它的应用和销售。

另外从整体来看，传统的烷基水杨酸盐生产工艺复杂，周期较长，过程控制手段欠缺，造成人工成本、设备维护费用、管理费用居高不下，因而严重影响了烷基水杨酸盐的推广使用和发展。虽然近些年国内外对烷基水杨酸盐的制备工艺改进做了不少研究，但是主要集中在金属化工艺的优化考察，对中间产物烷基水杨酸的制备工艺改进研究较少。

本研究借鉴国内外烷基水杨酸盐的新型制备工艺［5－6］，以水杨酸和长链α－烯烃为原料，在特定催化剂作用下通过直接烷基化反应来制备烷基水杨酸，再通过传统制备T109金属化工艺合成出了烷基水杨酸钙产品。反应式如下所示。

（1）烷基化反应

（2）中和反应

（3）高碱度化反应

该工艺将传统工艺六步反应简化为仅三步反应，明显减少了生产工序，降低生产成本，对国内添加剂工业的发展和应对国外同行的挑战，都具有重大的意义。

1 试验部分

1.1 主要试验方法

（1）烷基水杨酸的制备

在250 mL四口圆底烧瓶中加入一定量1－十八烯（工业品，天津海纳公司），用磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入水杨酸（工业品，镇江高鹏药业有限公司），然后加入特定有机酸A（工业品，南京迪普斯化工有限公司）作为催化剂。通入氮气，加热搅拌进行反应。反应结束后，静置除去催化剂，最后得到烷基水杨酸。

（2）烷基水杨酸钙的制备

在装有搅拌器、温度计和导气管的三口瓶中，加入汽油和甲醇，搅拌升温至40℃，加入Ca（OH）2和水，升温至55℃。加入通过上述方式制备的烷基水杨酸进行中和反应，不断搅拌使反应充分进行。中和反应进行以后，通入二氧化碳进行碳酸化反应，控制反应温度和二氧化碳的流速到反应结束，得到粗产品，加入汽油进行稀释，经离心分离，在氮气保护下，减压蒸馏得到最终产品。

1.2 主要性能测试方法

（1）贮存稳定性

以含单剂10%的油品置于特制的锥型管中，在100℃烘箱中贮存7天，记录沉淀量（体积分数）。

（2）相容性

将烷基水杨酸钙和烷基苯磺酸钙分别以5.0%剂量调入基础油中，置于100 mL特制的锥形瓶中，在100℃下放置96 h，记录沉淀量（体积分数）。

（3）高温清净性

内燃机油成焦试验法:RH 01 ZB 4111－2005;柴油机油清净性测定法（热管氧化法）:SH/T 0645。

（4）抗氧化性

润滑油氧化诱导期测定法（压力差示扫描量热法）:SH/T 0719。

2 结果与讨论

2.1 产品结构表征

2.1.1 红外分析

为了分析新型工艺所制备烷基水杨酸的具体结构，首先将产品进行红外光谱分析，结果如下图1所示。

图1 合成产物的红外谱图

在3251 cm－1处强而宽的吸收带是缔合羟基的伸缩振动吸收峰;2956 cm－1处的吸收峰为烷基的伸缩振动;1236 cm－1处的吸收峰为C－O键的伸缩振动;1612 cm－1处出现苯环骨架特有的C=C伸缩振动峰;1211 cm－1处出现羟基连在苯环上的－CO－伸缩振动峰;1659 cm－1处的吸收峰为羧基中C=O键的伸缩振动;1500～1400 cm－1的吸收峰是－CH2－基团中－CH－键的变形振动特征吸收谱带。根据文献［7］中的IR谱图，证明产物中具有烷基水杨酸分子结构所具有的基团。

2.1.2 液－质联用分析

为了进一步确定通过烷基化制得烷基水杨酸的具体结构，将其进行液相色谱－质谱表征，结果如图2所示。

图2 合成产物的HPLC－M S图

图2的质谱图中，质荷比（m/z）389为十八烷基水杨酸的分子离子，质荷比（m/z）345为烷基水杨酸分子经离子化后断裂而形成的碎片离子，质荷比（m/z）779为十八烷基水杨酸双分子离子。

由于水杨酸的直接烷基化方法是利用傅氏烷基化反应，所以必然会产生不同位置取代的产物，同时由于所用的烯烃在酸催化下可能产生不同的碳正离子导致烷基化生成多种不同的烷基化产物，所以反应生成多个烷基化产物的混合物。对质谱谱图的分析可以发现碎片断裂方式可以归纳为四种，分别为水杨酸3、4、5、6位的取代产物。液相色谱中出峰时间为7.709 min和7.988 min对应的是水杨酸6位取代的产物，其含量约为5.62%;9.175 min对应的是5位取代的产物，其含量约为58.99%;9.920 min对应的是3位取代的产物，其含量约为28.36%;13.681min对应的是4位取代的产物，其含量约为4.35%。可以看出，水杨酸的烷基化主要生成5位和3位取代的产物。

2.1.3 酸值分析

酸值分析是烷基水杨酸盐生产过程中的主要技术指标，一般要求中间产物烷基水杨酸的酸值≥65 mgKOH/g。将合成的烷基水杨酸进行酸值分析，并与传统工艺制得的烷基水杨酸进行对比，结果如表1所示。

表1 产品的酸值分析mgKOH/g

从表1中的结果可以看出，通过新工艺制得的烷基水杨酸酸值达到了技术指标要求，且远远高于传统工艺制得的产品，说明其中有效酸性组分的含量得到了提高。

2.2 产品性能

2.2.1 产品性能评价

将新工艺合成的烷基水杨酸钙产品用HVI150基础油调油，分别考察贮存稳定性、相容性、高温清净性及抗氧化性等，并与传统工艺生产的T109产品进行对比，试验结果见表2。

表2 产品性能评价结果

从表2结果可以看出，新工艺产品具有良好的贮存稳定性，且与T106具有很好的相容性;2种工艺所得产品热管评级基本相当，且成焦量也非常接近，说明用新工艺制备的产品与T109一样具有优异的高温清净性;另外，新工艺产品在抗氧化性方面明显优于T109，说明新工艺产品具有更加优异的抗氧化性能。这是由于用新工艺合成的烷基水杨酸具有更高的纯度，有效组分的含量较高。

2.2.2 产品应用研究

将新工艺产品应用到复合剂中替代原配方中的T109，调制SF 10W－30汽油机油，并对其性能进行模拟评价，结果见表3。

表3 新工艺产品在SF 10W－30配方油的替代研究

续表

从表3结果可以看出，替代后配方油品具有良好的储存稳定性，高温清净性能和抗氧化性与原配方油评价结果基本相当，因此新工艺产品在SF 10W－30汽油机油中具有较高的应用价值。

3 结论

（1）对传统烷基水杨酸钙合成工艺进行了改进。新工艺明显减少了生产工序，大幅度提高了产品中有效组分的含量，将大大降低生产成本。

（2）用新工艺合成的烷基水杨酸中烷基链主要为3位和5位取代。

（3）新工艺合成的烷基水杨酸钙具有较好的贮存稳定性、相容性、高温清净性，且具有比传统工艺T109产品更加优异的抗氧化性能。

［1］付兴国，姚文钊，龙俊，等.改性中碱值烷基水杨酸钙的制备及性能研究［J］.润滑油，1999，14（2）:37－42.

［2］付兴国，匡奕九，曹镭，等.润滑油清净剂胶体结构与性能关系的研究［J］.石油炼制与化工，1996，27（3）:58－63.

［3］姚文钊，付兴国，刘雨花，等.中性烷基水杨酸盐的新型制备工艺［J］.石油炼制与化工，2006，37（11）:62－65.

［4］张辉，段庆华.长链烷基水杨酸的合成及其发展现状［J］.石油商技，2004，22（5）:20－21.

［5］Alan R Katritzky，Hengyuan Lang，Xiangfu Lan.A New and Efficient Conversion of Alkylphenols into the Corresponding Substituted Salicylic Acids［J］.Synthetic Communications，1993，23（8）:1175－1182.

［6］张辉，段庆华，宋爱华.不同链长烷基水杨酸钙盐的性能研究［J］.润滑油，2005，20（4）:37－39.

［7］姚文钊.纳米级烷基水杨酸盐的制备工艺及其性能研究［D］.北京:中国科学院研究生院，2005:45－51.

The Perform ance Research of Alkyl Salicylate Prepared by the New Techno logy

LIANG Yi－jing，LITao，GUAN Fei，FU Xi－sheng
（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R＆D Institute，Lanzhou 730060，China）

The traditional technology to prepare alkyl salicylate was improved.Alkyl salicylic acid was synthesized by alkylation reaction，in whichα－olefins and salicylic acid were used as rawmaterials and a special organic acid wasused as catalyst.The obtained alkyl salicylic acid was characterized by High Performance Liquid Chromatography－Mass Spectrometry and Infrared Spectrum.Acquired alkyl salicylic acid wasused as rawmaterial to prepare calcium salicylate by traditionalmetallization technology of T109.Performance evaluation and application of the calcium salicylate were carried out.Compared with the traditional preparation technology，the working procedure of new technology is significantly simplified and thus the production cost is effectively reduced.

alkylation;alkyl salicylic acid;preparation

TE624.82

A

1002-3119（2012）01-0030-04

2011－09－26。

梁依经（1983－），男，助理工程师，2008年毕业于重庆理工大学获工学硕士学位，主要从事润滑油添加剂的研究工作，已在本领域申报专利2项。