王启方，曾宗强，余和平

(中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东 湛江，524001)

天然橡胶贮存硬化研究进展*

王启方，曾宗强，余和平

(中国热带农业科学院农产品加工研究所，广东 湛江，524001)

对天然橡胶贮存硬化的机制及抑制方法进行了综述。

天然橡胶;贮存硬化;异常基团

贮存硬化是指天然橡胶(NR)在贮存过程中硬度逐渐增加，并伴随着凝胶含量、门尼粘度、华莱士塑性初值升高，塑性保持率下降，从而使NR质量和加工和使用性能劣变的现象。不同贮存条件和时间使NR塑性值、门尼粘度等技术指标的变化并不一致，导致NR质量一致性下降。基于贮存过程中凝胶含量逐渐增加的事实，普遍认为NR贮存硬化是分子链之间发生交联的缘故。因此，对NR贮存硬化的研究主要集中于探讨引起NR分子链交联的原因。迄今为止，研究人员从不同角度对NR的贮存硬化进行了研究，提出了基于异常基团和非橡胶物质的天然橡胶贮存硬化机制。由于非橡胶物质主要与异常基团发生反应引起NR分子链交联，本文主要从异常基团角度对NR贮存硬化的研究进行总结。

1 环氧基团机理

根据萜类化合物分子结构及其生物合成过程残留的异戊二烯链段上存在环氧基团的事实，并进一步分析NR与萜类化合物的生物合成机制，Burfield提出在NR分子链上存在通过酶催化氧化形成的环氧基团。NR胶乳中存在的胺类化合物使环氧基团发生开环，并与相邻NR分子链上的环氧基团发生交联反应，在贮存和干燥过程中进一步形成环状结构，导致 NR 发生贮存硬化［1］。

为了证明环氧基团的存在，Burfield等采用四乙酸铅对NR进行处理，结果发现NR分子链明显降解［2］。认为NR分子链上的环氧基团在酸作用下发生开环，形成邻二醇，后者在四乙酸铅作用下发生氧化断链。Burfield等分别采用四乙酸铅和溴化氢测定出每条NR分子链上环氧基团的数量为4－5个，主要分布在分子量较高的分子链上［2，3］。在随后发表的论文中进一步指出NR中蛋白质与NR分子链上的环氧基团发生反应，导致NR分子链发生交联［4］。与此同时，Gregory等人也得出了类似的结论，提出NR分子链上的环氧基团在氨基酸的作用下发生开环，再进一步缩合形成内酯，引起NR分子链交联［5］。Gan等人则认为NR分子链上的环氧基团在氨基酸的作用下开环后，氨基酸的羧基直接与金属离子反应形成离子型交联键，使NR分子链发生交联［6］。

Tanaka采用核磁共振技术证实了在长期贮存的NR分子链上确实存在环氧基团，既有顺式结构，也有反式结构，顺反结构比为3∶1。但是，在新鲜胶乳的NR分子链上并不存在环氧基团［7］。Subramaniam等通过环氧化反应在NR分子链上引入少量的环氧基团，加入氨基酸后，进行加速贮存，结果表明NR的贮存硬化与环氧基团无任何关系［8］。

2 过氧化氢基团机理

1958年，Morris和Sekhar等提出在NR胶乳贮存过程中，或者在空气中搅拌NR胶乳时，溶解的氧分子与NR分子链(－H断裂形成的自由基结合，形成氢过氧化物［9］。当NR胶乳转变为干胶后，氢过氧化基团会保留在NR分子链上。在贮存过程中，相邻NR分子链上的氢过氧化基团发生缩合，引起NR分子链交联［10］。Sekhar在新鲜胶乳中加入甲醛，希望能改善所得NR干胶的贮存硬化。结果发现甲醛用量超过干胶重量的0.2%(wt/wt)时，对所得NR干胶的贮存硬化有一定的抑制作用［11］。由于抑制效果不太明显，Sekhar认为氢过氧化基团不是引起NR贮存硬化的主要因素。

3 醛基机理

1960年，Sekhar进一步提出了在NR分子链上存在醛基，并引起贮存硬化的假设。NR分子链上的(－H在自由基作用下形成的氢过氧化物，进一步转变为醛基。在贮存过程中，醛基与相邻NR分子链上的(－H缩合，引起NR分子链发生交联［12］。为了证明醛基的存在，Sekhar分别研究了胺类化合物对NR贮存硬化的影响。盐酸羟胺、氨基脲等一元胺可以对NR分子链上的醛基进行保护，明显地抑制NR的贮存硬化［11］。乙二胺、己二胺、水合肼等二元胺对NR贮存硬化的影响与其用量有关。当乙二胺或己二胺的用量低于干胶重量的1%(wt/wt)时，促使NR分子链发生交联，导致NR门尼粘度增加;当用量高于2%(wt/wt)，则能有效地抑制NR的贮存硬化［11］。Sekhar采用盐酸羟胺和5，5－二甲基环己烷－1，3－二酮测定了NR分子链上的醛基数量，不同品系NR分子链上醛基数量介于9－29之间［11］。Subramaniam采用2，4－二硝基苯肼与醛基反应形成苯腙，利用苯腙的显色反应进一步测定出不同品系 NR分子链上醛基数量为1－5个［13］。

考虑到低湿度条件对贮存硬化有促进作用，Sin提出了不同NR分子链的醛基之间通过醇醛缩和进行交联的假设［14］。

Gregory等研究了纯化NR的贮存硬化［5］，发现通过多次离心的方式对NR胶乳进行纯化，所得NR干胶没有贮存硬化现象。如果将离心后的底层物质再加入到纯化NR胶乳中，所得NR干胶又具有明显的贮存硬化倾向。与此同时，Gregory等将一系列氨基酸加入到离心纯化的NR胶乳中，所得干胶显示出明显的贮存硬化倾向。为此，Gregory提出了NR分子链上的醛基与氨基酸反应引起NR贮存硬化的机理［5］。

但是，环状氨基酸如脯氨酸也能加速NR的贮存硬化。而脯氨酸却不能与NR分子链上的醛基发生缩和反应，形成亚胺。此外，Tangpakdee等研究了采用碱性蛋白酶水解，并经过二次离心处理的脱蛋白NR的贮存硬化，发现脱蛋白NR仍然具有非常明显的贮存硬化倾向，排除了NR的贮存硬化与蛋白质有关［15－16］。

最近，作者等人研究了硫醇化合物对NR贮存硬化的影响，发现采用硫醇类化合物能有效地抑制NR的贮存硬化。由于硫醇能与醛基发生反应，进一步支持了NR分子链存在的醛基引起贮存硬化的假设。

4 不饱和脂肪酸机理

Gregg对脱蛋白NR进行分级和水解处理，采用红外光谱技术进行分析，结果在1735cm－1和1710 cm－1附近出现羰基的特征吸收峰，并认为1735 cm－1和 1710 cm－1分别归属于六元环内酯和羧酸［17］。Burfield进一步提出NR分子链上的羧基是氨基酸与环氧基团反应所形成的［18］。羧基与金属离子反应，形成离子交联键，引起NR贮存硬化。如果预先对NR胶乳进行透析，除去金属离子，可以降低NR的贮存硬化倾向。

为此，Gan等进一步研究了金属离子对NR贮存硬化的影响。钾、钠、锂等碱金属离子对NR的贮存硬化无抑制作用［19］。二价钙、镁和钡离子对NR的贮存硬化有一定的抑制作用。通过测定NR的氮含量，发现加入二价金属离子的NR，氮含量有所下降。于是提出羧基并非氨基与NR分子链上的环氧基团反应产生的，而是氨基酸与NR分子链上的醛基反应形成的。钙、镁离子等可能与氨基酸反应，影响了氨基酸与NR分子链上的醛基之间的反应。而碱金属离子不影响氨基酸与醛基的缩合，结果不影响贮存硬化。铜、锰等二价金属离子主要促进NR分子链的降解。

5 不饱和脂肪酸酯机理

Gregg根据脱蛋白NR的红外光谱在1735 cm－1附近出现的征吸收峰，提出在NR分子链上存在六元环内酯结构［17］。但是，并未指出这种内酯结构在NR贮存硬化中的作用。

Tangpakdee等则提出NR的贮存硬化与非橡胶物质不饱和脂肪酸酯有关，具有共轭双键的长链脂肪酸酯发生氧化降解，形成氢过氧化物，随后逐步转化为醛基或环氧基团，并通过醇醛缩合导致NR分子链发生交联［15，16，20］。Amnuaypornsri等认为 NR 的贮存硬化是由NR的非橡胶物质磷脂中的长链脂肪酸酯引起的。采用甲醇纳对NR及脱蛋白NR进行处理，通过酯交换钝化不饱和脂肪酸酯的交联，可以抑制其贮存硬化［20］。

6 短分子链机制

Ngolemasango等研究了分子量分布为典型的单峰和双峰曲线的NR的贮存硬化，发现分子量分布呈双峰的NR具有更加明显的贮存硬化趋势。由于分子量分布呈双峰的NR中短聚异戊二烯分子链含量较多，Ngolemasango等提出NR中的短分子链相当于是长分子链的交联剂，导致NR分子链交联［21］。

7 抑制方法

迄今为止，还无法明确地阐述NR的贮存硬化机制。但是，根据Sekhar的建议，科研人员采用盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合肼等先后制造出了恒粘天然橡胶(CV－NR，已被ISO 2000所采纳)，有效地抑制了NR的贮存硬化。采用盐酸羟胺生产CV－NR，简单地在新鲜NR胶乳中加入盐酸羟胺或硫酸羟胺，按常规生产工艺凝固、干燥即可;或者将盐酸羟胺或硫酸羟胺水溶液喷洒在NR湿凝胶颗粒表面，再进行干燥。采用水合肼生产CV－NR的工艺路线基本相同。CV－NR的生产充分地支持了醛基机理。但是，盐酸羟胺、硫酸羟胺、水合肼等与NR分子链上醛基的反应产物不太稳定，干燥时易发生分解，导致CV－NR的恒粘效果下降。而且，水合肼、羟胺等物质具有一定毒性，许多工业国家禁止使用。采用水合肼和羟胺生产的CV－NR的使用也受到限制。Amnuaypornsri等人提出的采用甲醇钠通过酯交换方式抑制NR贮存硬化的技术，必须使用大量有机溶剂，生产成本太高，不具有实际应用价值。最近，作者等采用硫醇类化合物制备CV－NR。由于硫醇与醛基反应物结构稳定，对NR贮存硬化的抑制效果非常好，并且硫醇化合物安全无毒，不会限制CV－NR的使用。

［1］Burfield D R.Epoxy groups responsible for crosslinking in natural rubber ［J］.Nature，1974，249:29－30.

［2］Burfield D R，Gan S N.Nonoxidative crosslinking reactions in natural rubber.I.Determination of crosslinking groups［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，1975，13(12):2725－2734.

［3］Burfield D R，Gan S N.Distribution of abnormal groups in natural rubber ［J］.Polymer，1976，17(8):713－716.

［4］Burfield D R，Gan S N.Nonoxidative crosslinking reactions in natural rubber.II.Radiotracer study of the reactions of amino acids in rubber latex［J］.Journal of Polymer Science:Polymer Chemistry Edition，1977，15(112):2721－2730.

［5］Gregory M J，Tan S N.Some observations on storage hardening of natural rubber，Proceedings of International Rubber Conference，Kuala Lumpur，1975，4，28.

［6］Gan S N，Ting K F.Effects of treating latex with some metal ions on storage hardening of natural rubber［J］.Polymer，1993，34(10):2142－2147.

［7］Tanaka Y.1NMR and macromolecules(Ed Randall JC)ACS Symposium Series 247，American Chemical Society，1984，233.

［8］Subramaniam A，Wong W S.Storage hardening of natural rubber.I.Effect of epoxide groups［J］.Journal of Natural Rubber Research，1986，1(1):58－63.

［9］Morris J E.Sekhar B C.Recent developments in the production and processing of natural rubber in Malaya，Proceedings of the Rubber Technology Conference，Washington，1959.

［10］Sekhar B C.Aeration of natural rubber latex.1.Effect of polyamines on the hardeness and aging characteristics of aerated latex rubber［J］. Rubber Chemistryand Technology，1958，31(3):425－430.

［11］Sekhar B C.Degradation and crosslinking of polyisoprene in Hevea Brasiliensis latex during processing and storage［J］.Journal of Polymer Science，1960，48(150):133－137.

［12］Sekhar B C.Inhibition of hardening in natural rubber［J］.Rubber Chemistry and Technology，1962，35(4):889－895.

［13］Subramaniam A.Estimation of aldehyd groups in natural rubber with 2，4－ dinitrophenyl hydrazine［J］.Rubber.Research Institute of Malaysia，1977，25(2):61－68.

［14］Sin S W.Storage hardening in natural rubber，Chemistry Division Report，No 76，Rubber Research Institute of Malaya，1969.

［15］Tangpakdee J，Tanaka Y.Characterization of sol and gel in Hevea natural rubber［J］.Rubber Chemistry and Technology，1997，70(5):707－713.

［16］Yunyongwattanakorn J，Tanaka Y.Kawahara S，Klinklai W.Effect of non－rubber components on storage hardening and gel formation of natural rubber during accelerated storage under various conditions［J］.Rubber Chemistry and Technology，2003，76(5):1228－1240.

［17］Gregg E Jr，Macey J.The relationship of properties of synthetic poly(isoprene)and natural rubber in the factory.The effect of non－rubber constituents of natural rubbe r［J］.Rubber Chemistry and Technology，1973，46(1):47－66.

［18］Burfield D R.Storage hardening of natural rubber:an examination of current mechanistic proposals［J］.Journal of Natural Rubber Research，1986，1(3):202－208.

［19］Gan S N，Ting K F.Effect of treating latex with some metal ions on storage hardening of natural rubber［J］.Polymer，1993，34(10):2142－2147.

［20］Amnuaypornsri S，Nimpaiboon A，Sakdapipanich J.Role of phospholipids and proteins on gel formation and physical properties of NR during accelerated storage ［J］.Kautschuk Gummi Kunststoffe，2009，62(3):88－92.

［21］Ngolemasango F Ehabe E Aymard C.Role of short polyisoprene chains in natural rubber hardening［J］.Polymer International，2003，52(8):1365－1369.

Progress in Natural Rubber Storage Hardening

WANG Qi-fang，ZENG Zong-qiang，YU He-ping

(Agriculture Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Products Processing，Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Zhanjiang 524001，Guangdong，China)

The research developments in antural storage hardening and the prohibiting methods for storage hardening were sumerised.

natural rubber;storage hardening，abnormal group

TQ332

2011－04－13

国家自然科学基金项目(50863005)，现代农业产业技术体系建设专项资金(CARS－31－GW9)