姜娈

(宝鸡文理学院应用化学研究所，陕西 宝鸡，721013)

超顺磁性纳米粒子的研究*

姜娈

(宝鸡文理学院应用化学研究所，陕西 宝鸡，721013)

近年来，超顺磁性纳米粒子以其独特的磁响应性和良好的生物相容性，越来越引起科学工作者的重视，本文专门对超顺磁性纳米粒子的制备加以论述，分别介绍沉淀法、溶胶－凝胶法、微乳液和反相微乳液法、水热法、多元醇还原法、化学气相沉积法、化学气相凝聚法、等离子蒸发法、机械球磨法、蒸发冷凝法和磁控溅射方法等合成磁性纳米粒子的方法及特点，概述了磁性纳米粒子的表征方法，对纳米磁性粒子的研究前景进行了展望。

超顺磁性纳米粒子;制备;表征

1978年由Senyei A E首先研制出来的一种新型的功能材料——磁性微球。磁性微球从诞生开始，就受到了科研工作者的关注，它在磁性材料、生物医学、细胞学和生物工程、分离工程，以及隐身技术、化妆品等诸多领域获得了一定程度的应用，并显示出广泛的应用前景［l－3］。而作为磁性微球的关键组成部分，磁性纳米粒子作为一种新材料，由于其独特的物理化学性质，如量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和表面与界面效应等［4］，使其在物理、化学等方面表现出与常规磁性材料不同的特殊性质［5］。近年来，超顺磁性纳米粒子在磁记录材料、磁流体、催化、医药和颜料等方面的广泛应用，引起了人们的广泛关注。而在实际应用中，纳米颗粒的生长、团聚会使纳米磁性颗粒的特殊性能减弱，而且一些应用要求纳米材料做成薄膜，因此关于磁性纳米颗粒的制备方法的研究就显得尤为重要了。

1 超顺磁性纳米粒子制备基本方法

常见的磁性纳米粒子材料有Fe、Co、Ni金属合金，氧化铁(γ－ Fe2O3，Fe3O4)，铁氧体(CoFe2O4，BaFe12O19)和CrO2等，目前被研究最多且应用最广泛的是Fe3O4，它一般在水溶液中采用共沉淀或氧化共沉淀法制备，可以调节反应条件对其粒度、形状和组成进行控制［6］。磁性纳米粒子制备方法主要应用的有液相反应法、化学气相法和物理方法等。

1.1 液相反应法

1.1.1 沉淀法

共沉淀法是将铁盐和亚铁盐(或加入一定比例的其它过渡金属盐)按一定比例配成溶液，选用适当的碱性沉淀剂(如NaOH、NH3·H2O等)进行共沉淀，通过控制工艺条件，可得性能优良的磁性微粒。如磁性Fe3O4反应式:这种方法可以分为两种，一种是Massart水解法，即将摩尔比为2∶1的三价铁盐(Fe3+)与二价铁盐(Fe2+)混合溶液直接加入到强碱性的水溶液中，铁盐在强碱性水溶液中瞬间水解结晶形成四氧化三铁纳米晶体。另一种是滴定水解法。该方法是将稀碱溶液滴加到摩尔比为2:1的三价铁盐(Fe3+)与二价铁盐(Fe2+)混合溶液中，使铁盐溶液的pH值逐步升高，达到6－7时，水解生成Fe3O4纳米晶体。利用这种方法可以制备CrxFe3－xO4、γ－Fe2O3和Fe3O4。该方法的特点是:1)简捷，而且通过向沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂，可提高粒子的分散性，使粒子具有相当好的稳定性，克服了易团聚的缺点;2)制得的粒子纯度高、粒径小、粒度分布窄。由滴定水解法制得的Fe3O4纳米粒子为球形结构，粒径分布比较窄。而由Massart水解法得到的Fe3O4纳米粒子的外形不很规则，且粒径分布比较宽。林本兰等［7］采用液相共沉淀法制备了纳米级四氧化三铁颗粒，通过X－Ray谱图证实了该粒子的组成结构，通过能谱图(EDS)研究表明样品中含有氯元素，从而有效防止纳米粒子团聚，提高其分散效果。通过TEM研究表明，由该法所制得的四氧化三铁粒子主要为球形，粒径分布均匀，平均粒径在10nm左右。

1.1.2 溶胶－ 凝胶(Sol－Gel)法

向金属醇盐或无机盐溶液中加入溶剂、催化剂、螯合剂等，经水解直接形成无流动性的溶胶或经解凝形成溶胶，再于一定的条件下转变为均一凝胶，然后将凝胶干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到纳米粒子。这种方法可以应用于LiMn2O4、Fe65Ni35、Fe65Ni31Co4、Co1－xFe2+xO4及 γ－ Fe2O3。该方法特点是:反应温度低，可获得粒径很小的纳米粒子、粒径分布窄，晶型和粒度可控。贾燕燕等［8］以二价铁盐为原料，利用环氧化物的胶凝或沉淀作用，以乙醇或水作为反应介质，在较低的温度下制备Fe3O4纳米粒子。表征结果表明，以H2O为溶剂可得到粒径在25～83 nm之间粒度分布较宽的Fe3O4纳米颗粒，而以乙醇为介质时，可得到粒度分布窄近单分散Fe3O4纳米粒子。该路线反应条件温和、工艺简单、原料价廉和易于规模化制备，具有工业化前景。

1.1.3 微乳液和反相微乳液法

在合成磁性纳米铁及铁系金属和化合物方面得到了广泛的应用。微乳液法是将金属盐和一定的沉淀剂形成微乳状液，在较小的微区内控制胶粒成核和生长，经过热处理后得到纳米粒子。该方法适应于α－Fe、铁纳米粒子。过渡金属(Fe、Co、Ni)－类金属(B、P)非晶态合金纳米粒子以及钡铁氧体。该法特点是可以通过调整微乳液的组成和结构，实现对粒子尺寸、形态、结构乃至物性的人为调控，制得的粒子分散性好。另外该方法还具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点。周孙英等［9］利用该微乳液的微型水池制备了纳米级Fe3O4黑色颗粒，优化各反应物量的比例，通过扫描电镜图显示实验结果的Fe3O4粒径＜100 nm。

1.1.4 水热法

利用水热反应合成物质，再经分离和热处理制备纳米粒子的一种方法。近来，发展的新技术主要有1)微波水热法;2)超临界水热合成;3)反应电极埋弧法。该方法的特点具有粒子纯度高、分散性好、晶形好、大小可控、晶粒发育完整、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物等优点。柴多里［10］等通过水热法制备了纳米四氧化三铁，采用X射线衍射仪、透射电子显微镜对其进行了表征。并以合成的纳米四氧化三铁为催化剂，催化氧化含邻苯二酚的模拟废水和含邻甲苯酚的工业废水。结果表明:含邻苯二酚模拟废水和含邻甲苯酚的工业废水的挥发酚去除率分别为99.9%和99.3%，化学需氧量下降率分别为87.5%和95.4%。全桂英等［11］以硝酸铁、草酸为原料，采用水热反应法合成球形α－Fe2O3纳米颗粒。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对产物的物相和形貌进行表征，结果表明:水热反应温度的提高有利于 α－Fe2O3晶体颗粒的晶化，并使其粒径分布均匀，形貌趋向于球形。

1.1.5 多元醇还原法

应用高温液相还原法(200℃)，通过调节两种不同表面活性剂的含量，制备出粒径均匀、尺寸分布在1－5 nm的钴磁性纳米粒子。例如利用羰基铁和乙酰丙酮合铂在高温液相中的还原反应可以制取直径为4 nm的FePt磁性纳米粒子，在表面活性剂的保护下粒子呈现单分散状态。该方法特点是，粒子高度分散、粒径单一性好、粒径分布较窄。刘飚等［12］采用多元醇还原工艺和自组装技术，经过表面反应和液相成核、生长，实现了纳米Co粉在微米Fe颗粒表面的还原和自组装，制备了一种具有核壳结构的复合磁性微球。用该法制备的核壳结构Fe/Co复合材料表面包覆致密，可以作为微波吸收剂，从而改善了传统羰基铁粉易氧化、耐酸碱性能差、介电常数较大和低频段吸收性能差等缺点。另外，用多元醇可同时还原溶液中的多种金属离子，是一种很好的制备金属合金方法，如制备 FePt［13］、PtSn［14］等合金。

1.2 化学气相法

1.2.1 化学气相沉积法(CVD)

以挥发性的金属氢化物、卤化物或金属有机物为原料，通过热源、电子束、激光气化或诱导蒸发成气相，或用适当的气体(高纯He)作载体，在气相中进行化学反应，在液氮冷却的衬底上沉积，形成所需要的材料。如用金属氯化物与氧气或水蒸汽反应可制取α－Fe2O3纳米粒子。以FeCP2－O2－Ar为物源体系制取α－Fe2O3粒子。以含Fe，Co的SiO2气凝胶为催化剂，合成了碳包覆铁钴磁性纳米粒子。该方法的特点是设备简单，反应条件易控制，产物易精制，只要控制反应气体和气体的稀薄程度就可得到少团聚或不团聚的超细粉末，颗粒分散性好、粒径小、分布窄，能连续稳定生产，且能耗少，已有部分材料形成工业化生产。曹茂盛等［15］采用化学气相沉积法制备出了Fe纳米粉末。反应前，先将固态粉料(FeCl2·H2O)放入管状反应器内进行真空干燥，然后使粉料在高温下蒸发，同时，通入载气(氮气)将原料气体送至高温反应区。在反应区，原料气、还原气(氢气)及保护气体一起混合，Fe粒子瞬间成核。成核后的粒子由真空泵抽运迅速脱离反应区，随载气到达粒子收集器，从而得到了均匀、高纯、球状、单相的Fe纳米粒子。

1.2.2 化学气相凝聚法(CVC)

利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物进入高温低压炉，前驱物热解形成团簇，进而获得纳米粒子。利用该方法可以得到粒径在5－13 nm的Fe、Co和Fe－Co的粒子。不同成分和性能的Co－Pt合金粒子，粒子内层为金属合金，外层为Fe2O3、CoFe2O4或Co3O4之类的氧化物。该方法特点是，原料精炼容易、产物纯度高、分散性好、粒度分布窄。由于可以利用的金属有机前驱物的范围很广，能够用该方法制备的磁性纳米粒子的种类很多，并且粒子性能较好。南韩机械与材料学院和中国沈阳工业大学的研究人员［16］利用CVC法由有机金属原料五碳基铁合成了纳米铁粉粒，并研究了这种纳米铁粉粒的微观结构和磁性能。

1.2.3 等离子蒸发法

由载气携带的原料进入等离子室，经过高频磁场电离气体所产生的等离子体加热，反应生成纳米粒子。该方法可制备Fe－Co、Fe－Ni、Co－Ni和 Fe－Co－Ni合金磁性纳米粒子。该方法所制备磁性纳米粒子的纯度较高、成分可控、粒度分布窄、磁性能良好、可制备纳米粒子的种类多。这类方法现在出现了多种方法结合使用的趋势。将两种或者两种以上的传统方法相结合，或将传统方法与新方法结合制备磁性纳米粒子的研究也取得了一定进展。主要克服单一应用一种方法制备纳米粒子时易团聚等缺点。天津大学秦伯雄等［17］利用等离子体技术来制备纳米铁粉，基本原理如下:在真空容器中，充给定压气，利用高温热源产生等离子体，将纯铁工件加热、熔化。高温下铁迅速蒸发，同时等离子体又与熔化金属发生物化反应，促使铁水蒸发。铁蒸气经循环泵输送到集粉器中冷凝、沉积，再经稳定化处理后，即可获得纳米铁粉。

1.3 物理方法

1.3.1 机械球磨法

机械球磨法是在球磨机中加入粒度为几十微米的Fe3O4粗颗粒，通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间的撞击，使Fe3O4产生强烈的塑性变形并破碎，进而粗颗粒细化，直到形成纳米颗粒。机械球磨法制备纳米材料重现性好，操作简单，但生产周期长，粒径细化难以达到纳米级要求［18］。英廷照等［19］采用QFI型行星球磨机，以水或油类作为分散介质，油酸作为表面活性剂，通过球磨得到几十纳米左右的Fe3O4纳米颗粒。但由于强烈的塑性变形，会造成Fe3O4颗粒晶粒有较大的晶格畸变。

1.3.2 蒸发冷凝法

用真空蒸发、激光加热、电弧高频感应、微波辐射、γ射线辐射等法使原料气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚。如采用激光作为光热源诱导Fe(CO)5的气相热解成功地制备出了各种Fe系纳米粒子(可达公斤级/日)，如 Fe/C、Fe/O、Fe/N、Fe/C、Fe/Si等纳米粒子。该方法制备的粒子具有纯度高、结晶组织好、粒度分布均匀且可控等优点，并采用磁场、电场和滤膜等捕集手段较好地解决了纳米粒子的收集难题，但是设备要求高。

1.3.3 磁控溅射方法

以不同靶材作为溅射源，采用轮流溅射方式在水冷基底上制得具有多层结构的非晶薄膜，并能精确控制合金成分。至今采用磁控溅射方法已研究的Fe基、Co基纳米磁性颗粒膜两大系列中，Co基纳米颗粒膜的磁特性更优良。实验表明，薄膜在溅射态为非晶组织，经过时效处理后，基体和夹层结构的合金成分均开始晶化，得到均匀分布在基底上的磁性纳米粒子。

2 磁性纳米粒子的表征方法

磁性纳米粒子的形貌、结构和尺寸大小可以通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜、傅立叶红外变换法(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)来表征;用热重分析法(TG)、差热分析法(DTA)测定粉体的热稳定性能;用激光粒度分析测定粉体的团聚尺寸以及粒度分布;采用超导量子干涉仪进行样品磁学性能的分析;用光子相关谱仪分析不同油粒子数比下所得到的不同粒径纳米粒子以及包覆前后粒子粒径分布及变化［20］。

3 结语

磁性纳米粒子的制备方法很多，并不断地被改进和发展。每种方法都有各自的优缺点，因此，选择合适的改性剂，开发粒子分散性、稳定性好和尺寸均匀可控的磁性纳米粒子的制备方法仍将是今后研究的重点。

近年来发展起来的磁性纳米粒子除了具有一般纳米粒子的独特效应之外，还具有优异的磁学性能和广阔的应用前景。将磁性粒子应用于各个领域时，还应该考虑以下问题:(1)合适的粒径和窄范围粒径分布。具有良好的顺磁性粒子必然要求合适的粒径，过大的粒径将失去顺磁性，过小的粒径易于发生非特异性吸附。因此，在制备磁性粒子时，控制合适的粒径是必要的。由于粒径不同其物理化学性质有一定差异，这种差异使得磁性粒子给后期获取均一性功能化磁性微球材料带来一定的影响。同时，也由于这种粒径上的差异性使得其在应用体系中表现出性能上的复杂性和不确定性。(2)使磁性纳米粒子的磁性能更高，并提高颗粒的饱和磁化强度等，这对于促进磁性纳米粒子在不同领域的应用将有着重要的意义。

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Progress in Nano-superparamagnetism Particles

JIANG Luan
(Department of Chemistry and Chemical Engineering，Baoji University of Arts and Science，Baoji 721013，Shanxi，China)

In recent years，superparamagnetic nanoparticles for its unique magnetic response and biocompatibility，has drawn increasing attention of scientists.In this paper，some items about nano－magnetic particles were introduced.Firstly，the preparation methods including precipitation，sol－ gel，microemulsion and reverse microemulsion method，hydrothermal method，polyol reduction method，chemical vapor deposition，chemical vapor condensation，plasma evaporation method，mechanical milling，evaporation condensation method，magnetron sputtering shooting methods and characteristics of nano-magnetic particles were introduced.Secondly，the characterization of nano-magnetic particles was described.Finally，the research prospect of nano-magnetic particles was presented.

nano-superparamagnetism particles;preparation;characterization

TQ 584

2011－05－05

陕西省重点实验室项目(09JS068);宝鸡文理学院科研资助项目(ZK1020)