黄 迪，倪 文，祝丽萍

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083)

粉磨工艺对赤泥胶结充填料性能的影响

黄 迪，倪 文，祝丽萍

(北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083)

为提高胶结充填材料的强度性能，试验研究了分别粉磨和梯级粉磨工艺对赤泥全尾砂胶结充填材料强度性能、粉体粒径以及水化过程的影响.结果表明：梯级粉磨工艺下试块的1、3、28 d最大抗压强比分别粉磨工艺下试块1、3、28 d最大抗压强度分别高出21%、16.6%、3.7%;梯级粉磨工艺使物料粉体的比表面积均高于分别粉磨工艺的粉体比表面积;梯级粉磨工艺下粉体中粒径为3.30 μm，明显小于分别粉磨工艺粉体4.38 μm的中粒径;SEM分析看出梯级粉磨工艺下试块水化产物生长较快.粉磨工艺对赤泥全尾砂胶结充填材料强度性能、水化过程及粉体粒径均有影响.梯级粉磨工艺比分别粉磨工艺更有利于提高充填料性能.

粉磨工艺;赤泥;胶结充填;梯级粉磨;分别粉磨

赤泥作为氧化铝工业生产过程中排放的固体废弃物，排放量大、对生态环境污染严重，其处理问题一直受国内外普遍关注［1－4］.目前，赤泥的处理途径主要集中在生产水泥、提取有价金属及填海等方面［5－6］.赤泥胶结充填料是结合矿山充填量大、强度要求低的特点，利用赤泥的活性，开发的一种低成本充填新材料.赤泥用于矿山充填不仅可以提高赤泥的利用量，而且大幅度降低了充填材料的成本［7－9］，特别适用于开采高品位富矿、矿岩不稳定的厚大矿体.山东铝业公司与长沙矿山研究院合作研究了以烧结法赤泥、粉煤灰和石灰混合制得的充填材料，并在湖田铝矿进行了工业化实验［9－10］，但该充填材料早期强度较低.目前，将拜耳法赤泥用于实际矿山充填的研究未见报道.

本文将拜耳法赤泥和水淬高炉矿渣等混合用作充填材料.前期试验已证明了此方案的可行性［11］，通过对2种不同的粉磨工艺进行研究和分析，试图寻找一种能提高充填材料强度、改善其工作性能的生产工艺.

1 实验

1.1 实验原料

拜耳法赤泥取自山东铝业公司露天赤泥堆场，化学成分见表1.对粉磨后的赤泥进行XRD分析，该赤泥的结晶态物质主要为水钙沸石、水合铝硅酸钠、赤铁矿、伊利石、方解石等.

水淬高炉矿渣取自首钢，颜色呈灰白色，化学成分见表1.对磨细的水淬高炉矿渣进行XRD分析表明，该水淬高炉矿渣物相组成以玻璃态为主，未见其他明显的结晶相.

试验使用的水泥熟料为普通硅酸盐水泥熟料，由冀东水泥厂生产，其化学成分见表1.

脱硫石膏为北京石景山电厂湿法脱硫排出的工业废物，XRD分析结果表明其主要物相是CaSO4·2H2O，未见其他结晶相.

尾砂为鞍山尾矿，其堆积密度为1.67 g·cm－3，真实密度为2.95 g·cm－3，孔隙率为43.39%.

表1 主要原料的化学成分(质量分数/%)

1.2 分析方法

试验所用的强度测试方法均按照 GB/T 17671—1999测定;混磨物料比表面积采用GB/T 8074—1987《水泥比表面积测定方法(勃氏法)》测定;SEM分析所用仪器为英国剑桥公司生产的S250型扫描电镜;物料粒径分布采用激光粒度仪测定.

1.3 实验方案

在粉磨过程中，单独粉磨赤泥存在粘球、颗粒团聚的问题［12］，所以考虑将水淬高炉矿渣预先粉磨再加入其余原料共同粉磨的梯级粉磨工艺［13－14］，并与分别磨细原料的粉磨工艺进行对比.梯级粉磨工艺既克服了赤泥的粘球问题，又发挥了微球磨效应.微球磨效应使得高炉水淬矿渣和赤泥这些微小颗粒的细度进一步增大，使其充分发挥活化效应;另一方面使得整个胶结剂颗粒的级配更加合理，对充填材料的早期强度有很大的贡献.

实验采用了以下2种在实验室条件下基本等能耗的粉磨工艺方案进行对比研究.方案Ⅰ:各原料先分别磨细再混合;原料磨细用1.5 KW的SMΦ 500×500试验磨，混合用0.75 KW的QM－4H行星式球磨机.具体粉磨工艺见图1(a).方案Ⅱ:水淬高炉矿渣预磨后再与其余原料共同粉磨.预磨及共同粉磨均采用1.5 KW的SMΦ 500× 500试验磨.具体粉磨工艺见图1(b).

图1 具体工艺流程

2 结果与讨论

2.1 粉磨工艺对试块强度的影响

根据前期实验结果［11］，在拜耳法赤泥+高炉水淬渣+脱硫石膏+水泥熟料体系中，当赤泥与高炉水淬渣的共同掺量为80%、拜耳法赤泥掺量为20%～30%时，胶砂试块强度较高，因此，在赤泥质量分数20%～30%内，取等间隔的6个配料点进行配料，全尾砂作为骨料加入到充填材料中.混磨工艺实验配比见表2.胶结剂组成为赤泥+矿渣+熟料+脱硫石膏;料浆质量浓度=(胶结剂质量+全尾砂质量)/(胶结剂质量+全尾砂质量+用水量)，各配比的料浆质量浓度均为82%;胶凝材料与全尾砂的质量比均为3∶17.实验结果如图2所示.

表2 赤泥全尾砂胶结充填材料配比方案

图2 不同赤泥掺量在2种混磨方案下制备试块的抗压强度对比

由图2可见，在养护期龄为1、3 d条件下，当胶结剂中赤泥的掺量由20%等间距递增到30%时，方案Ⅱ制备的胶砂试块抗压强度均大于方案Ⅰ制备的胶砂试块，且随着养护期龄的增加这种差距有逐渐缩小的趋势.

由图2(a)可见，方案Ⅰ和Ⅱ制备的胶砂试块1 d抗压强度均随着赤泥掺量的增加出现先增后降的趋势，且2种方案下试块的最大抗压强度均在赤泥掺量为24%时出现.方案Ⅱ试块的1 d最大抗压强度为3.4 MPa，比方案Ⅰ试块的1 d最大抗压强度2.8 MPa高21%.在赤泥掺量20%～30%时，方案Ⅱ试块的1 d抗压强度比方案Ⅰ试块的平均高出20.9%，这说明在方案Ⅱ粉磨工艺下制备的试块早期强度增长快.初步估计原因如下:方案Ⅱ对水淬高炉矿渣进行预粉磨，在达到一定细度后加入赤泥、熟料等共同粉磨.这样，高炉水淬渣和赤泥这些细粒颗粒在熟料的微球磨效应下，细度得到明显提高.一方面加速了赤泥中活性硅、铝在碱性溶液的扩散，另一方面使得熟料的水化产物Ca(OH)2更容易与高炉水淬矿渣的玻璃网络体发生反应，加速玻璃网络体的解聚，充分提高了充填材料的早期强度［15］.

根据2种粉磨工艺下试块的1 d强度测试结果，当赤泥掺量在胶结剂中为24%时，充填材料具有较好的强度，能够满足大多数场合对胶结充填采矿的要求［16－17］.

由图2(b)可见，在养护期龄为3 d时，随着赤泥掺量的增加，2种方案下胶砂试块抗压强度依然呈现出一个先增后降的趋势，且3 d抗压强度最大值同样在赤泥掺量24%处出现.方案Ⅱ试块的3 d抗压强度最大值为5.7 MPa，比方案Ⅰ试块的3 d抗压强度最大值4.8 MPa高出16.6%.在赤泥掺量为20%～30%的条件下，方案Ⅱ试块的3 d抗压强度平均高出方案Ⅰ试块的20.3%.与养护期龄1 d时相比，在养护期龄3 d时，方案Ⅱ试块的强度优势有所缩小.随着养护期龄的增加，方案Ⅰ试块中各物料的活性成分得到了进一步的释放，这种由粉磨细度增大带来的强度优势将缩小.

2.2 粉磨工艺对物料比表面积及粒径分布的影响

根据表2的配比，选取B、C、D、E 4组配比方案测试粉体比表面积，并进行凝结时间的测定.实验结果如表3所示，赤泥掺量不同的各组混合物料，其比表面积均在400 cm2/g左右.方案Ⅰ下物料的比表面积均小于方案Ⅱ的物料.说明方案Ⅱ粉磨工艺对混合物料细度的提高是有利的.在2种方案下，各胶砂试块的初凝时间为1.3～2 h，终凝时间为2.3～3 h，均符合充填料要求［18］.

表3 不同粉磨工艺下混合物料试验参数及实验结果

2种粉磨方案下所得物料粉体的激光粒度分布曲线如图3所示.经方案Ⅱ工艺粉磨后物料中的细颗粒量要大于方案Ⅰ物料中细颗粒量;方案Ⅱ中小于3.02 μm的颗粒粒径占整体粒径分布的占47.0%，而方案Ⅰ中小于3.02 μm的粒径颗粒只占39.6%;由图3中累积粒径分布曲线可知，方案Ⅰ物料中的中粒径为4.38 μm，方案Ⅱ物料的中粒径为3.30 μm，说明方案Ⅱ粉磨工艺粉磨效率更高，得到的物料更细.

图3 混合物料粒度分布图

2.3 粉磨工艺对试块水化产物的影响

充填体试块的内部微观孔隙结构的形成与其颗粒组成有直接关系，而充填材料颗粒组成与其粉磨工艺密切相关，所以可通过观察胶结充填材料的内部微观结构来研究采取何种磨工艺.

图4是胶砂试块水化3 d时的SEM图片，图4(a)是在方案Ⅰ下制备的试块，图4(b)是在方案Ⅱ下制备的试块.可以看到，在絮状凝胶体上出现了一些细小的针棒状物质，尤其是在胶凝体的凹陷处和孔洞处出现的较多.不同的是，图4(b)中这些针棒状物质比图4(a)中出现的范围广、面积大，而且晶体生长较好.初步判定这些针棒状矿物为钙矾石.之所以图4(b)中的针棒状钙矾石较多，可能是因为方案Ⅱ的粉磨工艺使混合料中细粒增加，这有利于激发剂对拜耳法赤泥中钠硅渣以及高炉水淬矿渣中硅铝网络体的激发和解聚，为钙矾石的形成提供更多的Al3+.这也是方案Ⅱ的试块强度高于方案Ⅰ的原因之一.

图4 2种方案粉磨工艺下砂浆试块水化产物的SEM图

3 结论

1)在充填材料的生产中，梯级粉磨工艺与分别磨粉磨工艺相比，能够有效提高充填材料的早期强度.梯级粉磨工艺试块1、3 d的抗压强度比分别粉磨试块的分别高21%、16.6%.

2)采用梯级粉磨工艺增加了物料细粒部分的含量，从而提高物料的比表面积，在赤泥掺量为24%的配比中，梯级粉磨物料的比表面积为492 cm2/g，分别粉磨物料比表面积为443 cm2/g.梯级混粉物料粉体的中粒径为3.30 μm，小于分别粉磨物料粉体4.38 μm的中粒径.

3)由胶砂试块的水化产物SEM图可知，采用梯级粉磨工艺促进了水化产物钙矾石的生长.

［1］ 石磊.赤泥的综合利用及其环保功能［J］.中国资源综台利用，2007，25(9):14－19.

［2］ 赖兰萍，周李蕾，韩磊，等.赤泥综合回收与利用现状及进展［J］.四川有色金属，2008(1):43－49.

［3］ 李军旗，张志刚，徐本军，等.赤泥综合回收利用工艺［J］.轻金属，2009(2):23－29.

［4］ SNARS K，GILKES R J.Evaluation of bauxite residues(red muds)of different origins for environmental applications［J］.Applied Clay Science，2009，46 (1):13－20.

［5］ BRUNORI C，CREMISINI C，MASSANISSO P，et al.Reuse of a retreated red mud bauxite waste:studies on environmental compatibility［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，117(1):55－63.

［6］ 丁德强.矿山地下采空区膏体充填理论与技术研究［D］.长沙:中南大学资源与安全工程学院，2007:2－10.

［7］ VANGELATOS I，ANGELOPOULOS G N，BOUFOUNOS D.Utilization of ferroalumina as raw material in the production of ordinary portland cement［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168(1):473－478.

［8］ PARAMGURU R K，RATH P C，MISRA V N. Trends in red mud utilization－a review［J］.Mineral Processing＆Extractive Metal Rev，2004，26(1): 1－29.

［9］ 杨明安.湖田铝矿赤泥充填料研究［J］.轻金属，1995(9):1－6.

［10］ 于绍忠.赤泥的综合利用——做油井充填材料的研究［D］.长沙:中南大学化工学院，2005.

［11］ 祝丽萍，倪文，黄迪，等.赤泥——矿渣少熟料体系制备全尾砂胶结充填料试验研究［J］.金属矿山，2009(11):175－179.

［12］ 赵三银，赵旭光，李宁.高钢渣掺量钢渣矿渣水泥粉磨工艺的研究［J］.水泥，2002(4):1－7.

［13］ 刘豫峰，田秋玉.矿渣水泥粉磨技术研究［J］.建筑材料学报，2001，4(3):222－228.

［14］ WU Xiao-mei，YUE ming，GUO wen.Particle size distribution，miner composition distribution and performance of cement prepared by different grinding technology［J］.Journal of South China university of Technology，2004，32(8):58－64.

［15］ 周爱民，姚中亮.赤泥胶结充填料特性研究［J］.矿业研究与发展，2004(24):153－159.

［16］ 谢龙水.矿山胶结充填技术的发展.湖南有色金属，2003，199(4):1－7.

［17］ 姚中亮.矿山充填胶凝材料评述［J］.世界采矿快报，1996(10):17－20.

［18］ 孙恒虎，黄玉诚，杨宝贵，等.当代胶结充填技术［M］.北京:冶金工业出版社，2002.

Effect of milling techniques on the properties of red mud cemented paste backfilling materials

HUANG Di，NI Wen，ZHU Li-ping
(School of Civil＆Environment Engineering，University of Science＆Technology Beijing，Beijing 100083，China)

To improve the strength of red mud cemented back-filling materials，both separate milling and step milling techniques were used and their effects on grain size distribution and hydration processes were also investigated.The results showed that the compressive strengths of the samples of 1-day，3-days and 28-days curing prepared by step milling were 21%，16.6%and 3.7%higher than those of the samples prepared by separate milling.Larger surface area of the mixed powder could also be obtained by step milling technique than separate milling technique.The medium particle size of the mixed powder obtained by step milling technique and separate milling technique are 3.30 and 4.38 μm，respectively.The SEM analysis suggested that the samples by step milling technique had much quicker increasing of hydroxide products than that of the samples by separate milling technique.

milling technique;red mud;paste back-filling;step milling techniques;separate milling techniques

TD985 文献标志码：A 文章编号：1005－0299(2011)04－0117－05

2010－07－20.

国家科技支撑计划资助项目(2006BAC21B03).

黄 迪(1985－)，女，硕士研究生;

倪 文(1961－)，男，教授，博士生导师.

倪 文，E-mail:niwen@ces.ustb.edu.cn.

(编辑 程利冬)