王云生,郑绵平,乜 贞,卜令忠,高 峰

1)中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部盐湖资源与环境重点实验室,北京 100037;

2)中国地质科学院盐湖与热水研究发展中心,北京 100037

西藏扎北盐湖秋季卤水(硫酸钠亚型)5℃等温蒸发实验研究

王云生1,2),郑绵平1,2),乜 贞1,2),卜令忠1,2),高 峰1,2)

1)中国地质科学院矿产资源研究所国土资源部盐湖资源与环境重点实验室,北京 100037;

2)中国地质科学院盐湖与热水研究发展中心,北京 100037

西藏扎北盐湖硫酸钠亚型卤水中富含元素Li、B、K和微量元素Rb、Cs等。为了更好地了解卤水在自然条件下的蒸发结晶规律,需对相应卤水进行低温室内等温蒸发实验研究。本文对该盐湖卤水进行了5℃等温蒸发试验,并利用Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系0℃相图,构筑了从干基立体图Na2SO4角顶的放射投影图,来分析蒸发过程。结合矿物鉴定给出了卤水 5℃等温蒸发时盐类结晶路线和析出规律,为该盐湖卤水的综合开发利用提供重要的基础依据。结果表明:在低温蒸发时,硼在蒸发过程中以硼砂形式析出;钾以氯化钾和钾芒硝形式沉淀;在蒸发浓缩的后期(蒸失率达77.07%以上)大量析出。

相化学;5℃等温蒸发;结晶路线;盐类析出规律

我国青藏高原分布着众多的盐湖,盐湖卤水含有丰富的钾、钠、镁、硼、溴、锂等化学资源和生物资源(郑绵平,2001;孔凡晶等,2007),其中最重要的化学元素是钾、硼和锂。国内盐湖中钾、锂资源的开发利用,目前已经建立了青海察尔汗和新疆罗布泊两个钾肥生产基地(乜贞等,2010a;李浩等,2008),锂资源的开发研究主要集中在青海西台吉乃尔盐湖和西藏扎布耶盐湖,已经过了二十多年的科研和产业化过程(乜贞等,2010b;乜贞等,200l;赵元艺等,2003)。

等温蒸发过程析盐规律是盐湖卤水资源开发利用的基础,可为卤水的开发利用提供可靠的参数。为了解硫酸盐型盐湖卤水的成盐演化、成矿规律以及为开发利用提供科学依据,国内外学者对盐湖卤水的蒸发结晶进行过许多研究。如大柴旦盐湖夏季组成卤水的天然蒸发(高世扬等,1996)、扎仓茶卡盐湖卤水 25℃等温蒸发(孙大鹏等,1984;高世扬等,1987a)、小柴旦盐湖卤水 25℃等温蒸发(陈敬清等,1986)、硫酸钠亚型富锂卤水25℃等温蒸发计算机模拟(卜令忠等,2010),确定了在不同温度条件下的结晶途径,析出顺序和矿物共生组合。然而,以往研究中常温蒸发析盐规律研究较多,低温蒸发析盐规律研究较少。由于我国盐湖资源多分布于西部干寒或者高海拔地区,因此研究低温蒸发析盐规律具有重要的现实意义,可为青藏盐湖卤水的综合利用提供相关的实验依据(郑绵平等,1989;郑喜玉等,2002)。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验用卤水于2007年10月15日取自西藏扎北盐湖西北角,其质量为10 kg,密度为1.060 g/cm3(10℃),其主要成分见表1。

表1 扎北盐湖卤水化学组成Table 1 Chemical composition of Zhabei Salt Lake brine

1.2 等温蒸发装置

用木制通风柜做蒸发室,等温蒸发装置采用德国 Huber恒温蒸发仪控制蒸发温度(5±0.02℃),卤水盛于夹套式不锈钢容器中蒸发,排风扇间断排风,不时用水银温度计(±0.1℃)监测卤水的温度。

1.3 实验方法

每日定时取固样并于镜下观测,蒸发至有新固相生成时即分离固液相,并分别测定其组成。观测方法:每日3 次定时取出新析出的固样进行镜下鉴定。据偏光显微镜对蒸发所析出晶体形状,折光率的观测结果,鉴别卤水在蒸发过程中所析出盐类的种类。

取样方法:在固液分离之后取卤液 15ml于100ml容量瓶中,用蒸馏水冲至瓶的刻度,该溶液用于化学分析。

1.4 分析方法

分析方法(地矿部岩石矿物分析编写组,1991;中国科学院青海盐湖研究所分析室,1988)如下:K+、Li+、Rb+、Cs+:原子吸收分光光度法;Na+:差减法并辅以原子吸收分光光度法;Cl-:硝酸银容量法;SO42-:硫酸钡重量法;B4O7:甘露醇容量法;CO32-:酸碱滴定法。

2 分析结果与讨论

整个蒸发过程共进行14次固液分离。固液相分析结果列于表2和表3,蒸发结晶路线绘于图1、图2。

表2 盐湖秋季卤水5℃等温蒸发液相组成Table 2 Chemical composition of liquid phase formed by 5℃-isothermal evaporation of autumn brine

表3 盐湖秋季卤水5℃等温蒸发固相组成Table 3 Chemical compositions of solid phases precipitated by 5℃-isothermal evaporation of autumn brine

图1 Na2SO4为点光源的放射投影图Fig.1 Projection phase diagrams of Na2SO4

图2 0℃ Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O 五元体系芒硝饱和投影相图Fig.2 Phase diagram of Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O at 0℃

由表1可知,该湖的卤水属多组分硫酸盐型卤水,其主要组分为Li+、B2O3、Na+、K+、Cl-、CO32-、SO42-和 HCO3-,构成复杂的八元体系。由于缺乏相关高组分体系的相图,目前只能暂以 Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元体系0℃时的稳定相图分析卤水的蒸发过程。扎北盐湖属于硫酸钠亚型,在5℃蒸发时,最先结晶析出的是芒硝 Na2SO4·10H2O,而不是通常的NaCl。故不能用NaCl饱和的Janecke投影图,而应当在 0℃ Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元体系干盐的棱柱立体图中,由Na2SO4角顶做放射投影,将 Na2SO4·10H2O 结晶区投影至由 K2SO4-MgSO4-Na2Cl2构成的三角形中,如图1所示。所得投影图如图2所示,该图中有6个结晶区,它们表示在干盐立体图中与芒硝结晶相交的二元共饱和面,即Na2SO4·10H2O与它们的共饱和曲面的简化投影。

2.1 结晶过程

图2中画出了扎北盐湖原始卤水组成点 M,由M 点所处的位置可以看出,如果扎北湖原始卤水在0℃等温蒸发并按稳定平衡进行时,在第一个盐芒硝饱和析出后,接下来饱和的将是钾石盐。由于本实验是在5℃下进行的,且按介稳平衡变化,所得结果将与此有所不同,而形成自己的结晶析盐顺序。

根据实验过程汇中析出盐类的矿物鉴定,扎北湖水5℃蒸发盐类的结晶顺序为:

芒硝

芒硝+硼砂

芒硝+硼砂+五水碳镁石(痕量)

石盐+芒硝+硼砂+五水碳镁石

石盐+硼砂+五水碳镁石+钾石盐

石盐+钾石盐+钾芒硝+五水碳镁石(痕量)

石盐+钾石盐+硫酸锂钠(LiNaSO4)

由此可见,盐湖卤水结晶途径与金作美所做的Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O 五元体系(15℃)介稳相图(金作美等,2002)相比,KCl饱和线存在着明显向左偏移的情况,某些零变量点的位置偏低。看来,这是由于盐湖卤水的化学组成较Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系复杂得多,特别是由于其中锂、硼含量相当高所致(陈敬清等,1994;高世扬等,1987b)。

2.2 氯化钠结晶规律

由上述分析和实验结果可知,由于卤水盐度较低,NaCl在蒸发过程前期处于未饱和状态。蒸发至L9后,NaCl开始饱和,始终处于饱和状态。在NaCl大量析出之前,固相成分主要为芒硝和少量硼砂。当NaCl大量析出之后,固相中有10%的钾芒硝和钾石盐,随着蒸发的进行,NaCl 的含量逐步减少,其蒸发曲线如图3所示。

2.3 硼的富集及析出

在此实验中,硼砂的析出过程相当长,这是与其卤水的类型和化学组成紧密相联系的。从图3可以看出,硼在蒸发前期有少量硼砂(Na2B4O7·10H2O)析出,到了蒸发中期L4才有比较多的硼砂析出。硼在整个蒸发过程中得到较高的富集,在L5、L7蒸失率分别达 59.99%和 77.07%,pH值达 8.7和 8.5时,有16.07%固相矿物硼砂析出,但液相中硼B4O7的浓度为初卤的2.84倍。故蒸发中后期的固相和残卤可用于提取硼砂产品。

2.4 钾的富集与析出

在蒸发的前期(L1)至蒸发中后期(L8),卤水蒸失率低于81.12%,是K的主要富集阶段。到了后期(L9以后)K主要以KCl的形式析出,含有少量的钾芒硝[K3Na(SO4)2]。在蒸发过程后期,钾芒硝在蒸失率为84.16%时,有大量的钾芒硝盐析出。钾在固相中矿物含量与蒸失率关系见图3。液相中钾的含量随着蒸发的进行,其含量逐步升高,其蒸发曲线见图4。

图3 固相中矿物组成与蒸失率的关系Fig.3 Relationship between weight percents of minerals in solid phases and percentage of water removed during evaporation

图4 液相组成与蒸失率的关系Fig.4 Relationship between components of the liquid phase and percentage of water removed during evaporation

2.5 锂的富集与析出

锂的富集与析出规律与蒸失率关系见图5,由表2和图4可以看出,蒸发的过程,即L0～L13为锂的富集阶段,液相中锂的含量由 0.29 g/L富集到14.03 g/L。到了共饱和点L14后,锂以LiNaSO4的形式少量析出,固相中Li含量达1.35%。

2.6 铷、铯的富集

铷、铯的富集规律与蒸失率关系见图5。由图4可以看出,铷、铯在整个蒸发过程中得到很高的富集,至蒸发终止,残卤中铷、铯的浓度由原卤的0.012 g/L、0.016 g/L浓缩到1.06 g/L、2.22 g/L,分别浓缩了88倍和138倍。此时溶液中有少部分铷进入氯化钾矿物中,这是由于铷(0.1149 nm)和钾(0.1133 nm)的离子半径相近,故铷能以类质同像形式替代全部进入钾矿物中(郑绵平等,2007),铯的情况则不同,因铯比钾的离子半径大,其置换钾盐中的钾较为有限,浓缩后的母液可用于提取铯产品。

图5 液相组成与蒸失率的关系Fig.5 Relationship between components of the liquid phase and percentage of water removed during evaporation

3 结论与讨论

由以上的分析结果与讨论可以得出如下结论:

(1)西藏硫酸钠亚型扎北盐湖秋季卤水 5℃等温蒸发行为与Na+、K+、Mg2+//Cl-、SO42--H2O五元水盐体系(0℃)稳定相图相比,结晶析盐顺序与 0℃稳定相图有明显不同。蒸发实验的析出盐类较五元水盐体系多,计有石盐、芒硝、硼砂、五水碳镁石、钾石盐、钾芒硝、硫酸锂复盐(LiNaSO4)。

(2)钾以钾芒硝和钾石盐两种矿物出现。钾芒硝在整个蒸发过程中析出时间短,较集中,其含量可高达 39%,而钾石盐在蒸发后期析出较为集中,KCl含量可达7%。其析出盐可用于提取K2SO4化工产品。

(3)硼以硼砂形式析出,在蒸发中后期有两个析出高峰,并以蒸发前期为主,硼砂含量达16%。

(4)Li、Rb、Cs在蒸发过程中基本处于浓缩阶段,残卤浓度很高,这有利于Li、Rb、Cs的开发利用。

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5℃-Isothermal Evaporation Experiment of Autumn Brines from the Sodium Sulfate Subtype Zhabei Salt Lake in Tibet

WANG Yun-sheng1,2),ZHENG Mian-ping1,2),NIE Zhen1,2),BU Ling-zhong1,2),GAO Feng1,2)

1)MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments,Institute of Mineral Resources,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing100037;
2)Research and Development Center of Saline Lakes and Epithermal Deposits,Chinese Academy of Geological Sciences,Beijing100037

The sodium sulfate subtype Zhabei salt lake in Tibet contains abundant special elements Li,B and K and trace elements Rb and Cs.It is necessary to carry out an isothermal evaporation experiment at lower temperatures to probe into the crystallization path of salt minerals at ambient temperatures.The authors conducted an experiment of 5℃-isothermal evaporation of autumn brines and studied the crystallization paths and precipitation regularities of salts in the process of isothermal evaporation by referring to the metastable diagram of the quinary water-salt system of Na+,K+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O.The experiment and study provide an important basis for the comprehensive exploitation and use of brines of this salt lake.The experimental results show that boron is precipitated as borax in the whole evaporation process,and potassium is precipitated as sylvite and aphthitalite until the brine is extremely concentrated.

phase chemistry;5℃-isothermal evaporation;crystallization path precipitation;regularity of salts

P578.73;P578.93;O642.4

A

10.3975/cagsb.2011.04.12

本文由中国地质调查局地质调查项目(编号:12120108056)和中国地质科学院矿产资源研究所基本业务费项目(编号:K0918)联合资助。

2011-05-23;改回日期:2011-06-11。责任编辑:闫立娟。

王云生,男,1976年生。博士后。主要从事盐湖资源综合利用研究。通讯地址:100037,北京市百万庄大街26号。电话:010-68992231。E-mail:wys0907@yahoo.com.cn。

致谢:中国科学院青海盐湖研究所宋彭生研究员对文稿提出了宝贵的修改意见,在此致以衷心感谢！