宋明君

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的生长、结构和光谱性能研究＊

宋明君

（潍坊学院，山东 潍坊 261061）

采用顶部籽晶法生长了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体。利用X射线单晶衍射仪证实了其结构，并得到了其晶胞参数。测量了这三种晶体的室温吸收谱和荧光光谱，并计算了吸收光谱和荧光光谱中的相关参数。吸收光谱表明，这三种晶体在805nm处均有较强的吸收，其吸收半峰宽分别为6nm、6nm、7nm，非常适合于LD泵浦。同时根据这三种晶体的荧光光谱计算了其在1.06μm处的发射截面，其峰值分别为：11.6×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），8.7×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8，6.2×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8）。最后，本文将这三种晶体的相关光谱参数与其它一些掺Nd离子的激光晶体进行了对比。结果显示，Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体是一种有潜力的固体激光材料。

顶部籽晶法；吸收截面；荧光光谱；光谱性能

随着半导体激光器的迅速发展，探索新型适合LD泵浦源的激光晶体已经成为晶体生长和光谱性能研究的一个热点。近几年来，具有无序结构的双金属钨钼酸盐A＋＋Re3＋3＋（MO4）2（A＝Li，Na；Re＝La，Gd，Y，Bi；M＝Mo，W）晶体引起了人们的广泛关注［1－5］。此类晶体的结构无序性导致了它们具有较宽的吸收光谱和发射光谱。宽的吸收光谱放松了对LD泵浦源的温度控制，而宽的发射光谱使得此类晶体有可能实现可调谐激光输出和短脉冲激光输出。此外，由于钨钼酸盐具有较低的声子能量，而使得此类晶体具有较高的量子效率。

化合物Li3Ba2Re3（MoO4）8（Ln＝La－Lu，Y）属于单斜晶系，空间群为C2／c［6］。由于该系列晶体具有良好的物化、热学和光学性能而被认为是一类优良的基质晶体。此外，由于该类化合物具有一定的无序结构，其吸收光谱和发射光谱表现出一定程度的非均匀展宽，适合于LD泵浦。之前，人们对此类晶体的研究主要集中在对Nd3＋／Yb3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8晶体的激光性能研究。目前已经实现了LD泵浦下Nd3＋／Yb3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8晶体的连续波长输出和短脉冲输出［7－8］。为了综合评价该系列晶体的性能及应用价值，本文分析了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的结构、吸收光谱和荧光光谱，并对相关参数进行了分析对比。

1 实验部分

由于Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体为非同成分熔化，只能采用熔盐法生长［9］。采用Li2MoO4作为助熔剂，利用顶部籽晶法生长了这三种晶体。晶体生长所采用的材料为高纯度的Li2CO3，BaCO3，Re2O3，Nd2O3和MoO3。将上述原料按照一定的比例进行配料，经过均匀研磨混合，然后在850—950℃烧结24h，进行固相反应，其化学方式为

将合成好的晶体原料与助熔剂Li2MoO4按物质的量1：5的比例配料。选用b方向籽晶进行晶体生长，降温速度为1℃／d，旋转速率为15r／min，生长周期为30天。具体晶体生长过程可参考文献［9］。在晶体生长及退火过程中，晶体容易发生解离。利用X射线衍射仪确定其解离面为（001）晶面。这主要与该类晶体的层状结构有关，如图1所示，该晶体可看做是由Y（Li）O8十二面体和MoO4四面体通过公用顶点处的O结合在一起，在ab面上形成了无限延伸的层状结构。而层与层之间由通过Ba－O和Li－O离子键结合在一起，形成三维结构。由于这些层之间的离子键强度较小，在受到机械应力或热形变时容易断裂，导致了该晶体容易解离。因此，为了得到尺寸较大且外形较好的晶体，采用定向籽晶用于晶体生长；同时，在晶体退火过程中采取了较慢的降温速率。

在原生晶体上分别切取了厚度约为1.5mm的薄片，经光学加工、抛光后用于光谱测试。采用Perking-Elmer公司的Lamda900紫外－可见－红外分光光度计测试了晶体的室温吸收光谱，测量范围为300－1000nm；采用Edinburgh Instruments公司的FLS920荧光仪测试了晶体的室温荧光光谱，测量范围为800－1500nm。

2 实验结果及讨论

2.1 晶胞参数与结构分析

通过对挑选出的Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）小晶体进行X射线结构分析，X射线结构分析使用Enraf-Nonius四圆衍射仪，采用经石墨单色化的Mo Ka射线（λ＝0.71073。A）作为X光发射源，以ω／2θ扫描方式，在一定的角度范围内收集大量衍射点。得到了它们的基本晶体学数据。结构解析结果表明：这三种晶体均属于单斜晶系，空间群为C2／c，与文献报道相一致［6］。

表1给出这三种晶体的晶胞参数及晶体密度。从表中可以看出，随着晶体中稀土离子从Y到Gd再到La离子半径的逐渐增大，其晶胞棱长a、b、c及晶胞体积均呈现逐渐增大的趋势。

表1 Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的晶胞参数

图1 Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的结构示意图

图1给出了该类晶体的结构图。该类晶体的一个晶胞中共有48个阳离子格位，按其配位方式可分为4类，分别用M1、M2、M3、M4表示。其中6个M1格位完全由Ba离子占据，每个M1离子周围有10个O离子；24个M2格位完全由Mo离子占据，每个M2离子周围有四个O离子；6个M3格位完全由Li占据，每个M3周围有6个O离子；而12个M4格位则由Li和Re（Re＝Y，Gd，La）共同占据，其比例为Li 0.25－Re 0.75。因此，这种化合物的分子式可写为Li6Ba6（Li0.25Re0.75）12（MoO4）24，简化之后得到其化学式：Li2Ba2（Li0.25Re0.75）4（MoO4）8。由于该类化合物具有一定的无序结构，其吸收光谱和发射光谱表现出一定程度的非均匀展宽。

2.2 吸收光谱与参数计算

图2给出Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的室温吸收光谱。由于这三种晶体具有相同的晶体结构，因此其吸收光谱形状非常相似。此外，还可以看出，从Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8到Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8，再到Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8晶体，其吸收边逐渐向短波长移动。对于 Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8晶体，其吸收边位于350nm附近；而对于Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8晶体，其吸收边位于330nm附近。因此，无法从Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8晶体的吸收谱中观测到位于350nm处的4I9／2→4D1／2＋4D3／2＋4D5／2跃迁，而从Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8晶体的吸收谱中则可以明显观测到这一跃迁。这里，我们最感兴趣的仍然是位于805nm处的4I9／2→4F5／2＋2H9／2跃迁吸收峰，因为该吸收峰正好与AlGa As半导体激光器相匹配。其吸收截面可表示为：σa＝α／Nc，式中，α为晶体的吸收系数，Nc为晶体中Nd离子的掺杂浓度。通过计算得到这三种晶体在805nm处的吸收截面分别为：10.64×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），10.78×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8），11.40×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8）。该值虽然小于Nd3＋：YVO4和Nd3＋：KGd（WO4）2晶体，但是要大于Nd3＋：YAG和其它钨钼酸盐晶体（见表2）。此外，值得关注的是，这三种晶体在805nm处均具有较宽的吸收峰，其吸收半峰宽分别为：6nm（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），6nm（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8），7nm（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8），远远超过了其它晶体的吸收半峰宽。这样宽的吸收峰非常适合于LD泵浦，因为它可以很好地同AlGaAs半导体激光器匹配而不需要复杂的温度控制系统。

图2 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的室温吸收光谱（a）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶体；（b）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶体；（c）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶体

2.3 荧光寿命与荧光光谱

图3为这三种晶体4F3／2能级的荧光寿命衰减曲线图，寿命曲线与时间均呈单指数关系。采用指数衰减函数对荧光衰减曲线进行拟合，得到了荧光寿命τf分别为106μs（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8）、130μs（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8）、135μs（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8），与其它钨钼酸盐荧光寿命接近。

图3 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的荧光寿命衰减曲线

图4 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体的室温吸收光谱（a）Nd3＋：Li3 Ba2 Y3（MoO4）8晶体；（b）Nd3＋：Li3 Ba2 Gd3（MoO4）8晶体；（c）Nd3＋：Li3 Ba2 La3（MoO4）8晶体

表2 Nd3＋：Li3 Ba2 Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体同其它掺Nd3＋离子激光晶体的光谱参数

图4 给出了这三种晶体在805nm激发下得到的荧光光谱。同样，因为这三种晶体具有相同结构，所得到的荧光谱图非常相似。从图中共可观测到三个发射峰，分别属于4F3／2→4I9／2，4F3／2→4I11／2和4F3／2→4I13／2跃迁，其中心分别位于890nm，1064nm和1360nm。根据荧光光谱利用下面公式计算出其发射截面

式中，τf是荧光寿命，λ是发射波长，n是晶体的折射率，Δv是线宽，β是荧光分支比。4F3／2能级跃迁的荧光分支比可由下式计算：

式中，I（λ）为荧光光谱的强度，分母对同一上能级发出的所有谱线积分，分子对到特定的下能级跃迁谱线积分。然后，由式（2）得到各晶体在1060nm处的发射截面分别为：11.6×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8），8.7×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8），6.2×10－20cm2（Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8）。

3 结论

本实验采用顶部籽晶法生长出了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体。测量了这些晶体的室温吸收和荧光光谱，计算了Nd3＋离子在805nm处的吸收截面及在1060nm处的发射截面。表2中列出了Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体同其它掺Nd3＋离子激光晶体的一些光谱参数。通过比较可以看出，Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体在805nm处具有较大的吸收截面和较大的吸收半峰宽，非常适合于LD泵浦。因此，Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）晶体很有可能成为一种新型的激光晶体。

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（责任编辑：刘乃生）

Crystal Growth，Structure and Spectral Properties of Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）Crystals

SONG Ming－jun
（Weifang University，Weifang 261061，China）

Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）crystals were grown from melt by the top seeded solution growth method and their structure were confirmed by X－ray analysis.The absorption and emission spectra of the crystals were measured and the spectral properties were investigated.All the crystals have a strong absorption bands at 805nm and the full width at half the maximum（FWHM）are 6，6 and 7nm，respectively.The emission cross sections of the crystals were calculated to be 11.6×10－20cm2for the Nd3＋：Li3Ba2Y3（MoO4）8，8.7×10－20cm2for the Nd3＋：Li3Ba2Gd3（MoO4）8and 6.2×10－20cm2for the Nd3＋：Li3Ba2La3（MoO4）8respectively.Finally，the laser properties of the crystals were evaluated and compared with those of other Nd－doped laser crystals，and the results show that Nd3＋：Li3Ba2Re3（MoO4）8（Re＝Y，Gd，La）crystals may be regarded as a potential solid－state laser host material.

top seeded solution growth method，absorption cross－section，fluorescence spectra，spectroscopic properties

2011－03－10

山东省青年基金项目（ZR2010EQ007）

宋明君（1981－），男，山东济宁人，潍坊学院化学化工学院讲师，博士。研究方向：激光晶体材料，铁电压电材料。

O627 文献标识码：A 文章编号：1671－4288（2011）06－0048－05