刘英英,陈海峰

(西安邮电大学 电子工程学院,陕西 西安 710121)

近年来,超宽禁带半导体材料Ga2O3因具有优异物理和化学性质逐渐引起人们的关注[1]。与带隙为3.3 eV 的SiC 和GaN 相比,Ga2O3的带隙高达4.6～5.3 eV[2]。这种材料通常应用于紫外光电探测器、LED、气体传感器以及高效的大功率晶体管[3-5]。Ga2O3一共有五个相(α,β,γ,ε 和δ),其中单斜晶的β-Ga2O3的带隙宽度为4.6～4.9 eV[6]。与其他第三代半导体材料相比,Ga2O3具有较宽的带隙和较小的电子有效质量,因此具有更好的各向同性、更大的Baliga 品质因数和更高的击穿电压[7]。过去的几年中,已经使用激光分子束外延、金属化学气相沉积和卤化物气相外延等方法成功制备出Ga2O3籽晶层[8-10]。Ga2O3一维纳米材料常通过电化学沉积、金属化学气相沉积法、等离子体合成法制备[11-13]。上述方法虽然可以制备形态各异的β-Ga2O3纳米材料,但是存在工艺复杂、对设备要求较高且原材料成本昂贵等缺陷,不适用于大规模生产。

为了简化工艺和减少对大型设备的依赖,部分学者使用水热法制备Ga2O3纳米材料。Bae 等[14]用水热法成功合成了Ga2O3纳米棒,它的形状多为菱形结构或纺锤体结构且尺寸不一致,生长方向平行于衬底而非垂直于衬底。Zhou 等[15]使用水热法合成了Ga2O3纳米材料的前驱体即GaOOH 纳米材料,它的形状呈单分散性纳米粒子状或者棒状,并且结构大小不统一,分布不均匀。

由于传统水热法制备的Ga2O3纳米材料不能满足阵列器件的要求,本文提出一种改进的水热法,最终可得到均匀分布且直立生长的Ga2O3纳米材料。首先通过磁控溅射法在衬底上沉积一层籽晶层,然后在籽晶层上进一步采用水热法制备Ga2O3纳米棒。实验表明,该方法得到的Ga2O3纳米棒尺寸基本一致,长度为10～12 μm,直径为400～800 nm,并且均匀分布在籽晶层上。同时,本文研究了Si(111)衬底和蓝宝石C(0001)衬底生成籽晶层的相位差异,探讨了不同温度退火对籽晶层和纳米棒的影响。

1 实验

1.1 材料制备

图1 为衬底上籽晶层-Ga2O3纳米棒的结构示意图。首先使用丙酮、无水乙醇、去离子水对Si(111)和蓝宝石C(0001)衬底片分别进行15 min 的超声波清洗,采用99.999%的Ga2O3靶材,使用磁控溅射法在衬底上沉积一层籽晶层(背景真空度为7×10-4Pa,溅射功率为120 W,氧氩气体体积流量比为4∶38,溅射时间控制在120 min,沉积压强为1.2 Pa)。沉积结束后对籽晶层在600～900 ℃的O2中进行1 h 退火处理。为了在籽晶层上制备出纳米棒,将退火后的Ga2O3籽晶层衬底放入装有Ga(NO3)3反应溶液(溶液由溶质为0.3 g 的Ga(NO3)3·9H2O 和溶剂为40 mL 的去离子水配置而成)的高温反应釜内。接着将反应釜放置在恒温箱内进行水热反应,设置温度为160 ℃,时间为12 h。待反应结束后,可观测到衬底上生长着GaOOH纳米棒。最后,经600～900 ℃的O2中退火1 h 即可形成Ga2O3纳米棒。

图1 Ga2O3纳米材料系统结构示意图Fig.1 Schematic diagram of Ga2O3 nanomaterial system structure

1.2 材料表征

采用X 射线衍射仪(日本理学Smartlab9)对籽晶层及纳米棒进行物相分析;采用扫描电子显微镜(德国蔡司ZEISS EVO10)对籽晶层和纳米棒进行形貌分析和表征;采用扫描电子显微镜(德国蔡司GeminiSEM 300)的附件功能对纳米棒进行EDS 测试,从而分析纳米棒元素组成;采用激光显微拉曼光谱仪(韩国nanobase,XperRam Compact)测试纳米棒的拉曼光谱。

2 结果与讨论

2.1 温度对Ga2O3籽晶层的影响

温度对Ga2O3籽晶层晶相的影响如图2 所示。图2(a)为Si(111)衬底的Ga2O3籽晶层不同温度退火处理的XRD 测试图。对比图中的三条曲线,退火温度为700,800,900 ℃时,曲线均表现出β-Ga2O3的特征峰位,峰位和PDF 卡片标准谱(JCPGS,No.06-0509)对应。并且外延层沿着取向β()、β()、β()生长,但在900 ℃下Ga2O3主要生长峰位由β()变为β(111),且β(311)峰强增大。图2(b)为蓝宝石C(0001)衬底的Ga2O3籽晶层不同温度退火处理的XRD 测试图,在600,700,800 ℃时以β()、β(111)、β()为主要生长方向,峰强相对较弱。当结晶温度上升到900 ℃时,Ga2O3以β()为生长主峰并且分裂出β()、β()峰。相对于600～800℃,900 ℃的峰强变高且半高宽变窄。XRD 数据的峰强高低反映着结晶程度,峰强高且细小说明结晶质量好,反之质量差。图2(a)、(b)中随着退火温度升高,峰强变强半高宽变窄,说明结晶质量逐步提升,此结论与Kang 等[16]的研究(β-Ga2O3结晶质量随着退火温度增高而提高)相一致。对比Si(111)衬底和蓝宝石C(0001)衬底,二者均可外延生长出晶面不同的β-Ga2O3籽晶层,且均在900 ℃退火时籽晶层结晶质量最高。因此,选用900 ℃为籽晶层的退火温度。

图2 (a)硅衬底籽晶层XRD 图;(b) 蓝宝石衬底籽晶层XRD 图Fig.2 (a) X-ray diffraction patterns of the seed layer of silicon substrate;(b) X-ray diffraction patterns of the seed layer of sapphire substrate

2.2 籽晶层对Ga2O3纳米棒形貌的影响

图3(a)为Si(111)衬底上的Ga2O3籽晶层的SEM测试结果,900 ℃退火后籽晶层表面平整且颗粒均匀。图3(b)为图3(a)籽晶层的截面图,生长120 min 后籽晶层的厚度为295 nm,即Ga2O3籽晶层生长速率为2.5 nm/min。图3(c)和(d)分别为Si(111)衬底无籽晶层和有籽晶层的Ga2O3纳米棒SEM 表征图。对比图3(c)和(d):Si(111)衬底上不含籽晶层生长的Ga2O3纳米棒依附在衬底表面,排列杂乱无章;Si(111)衬底含籽晶层生长的Ga2O3纳米棒有成核直立生长迹象,部分形成纳米花形状。

图3 (a)硅衬底籽晶层SEM 图;(b) 硅衬底籽晶层SEM截面图;(c)硅衬底不含籽晶层Ga2O3纳米棒SEM 图;(d)硅衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒SEM 图Fig.3 (a) SEM diagram of seed layer on silicon substrate;(b) SEM cross section of seed layer of silicon substrate;(c) SEM diagram of silicon substrate without seed layer Ga2O3 nanorods;(d) SEM diagram of silicon substratecontaining seed layer Ga2O3 nanorods

图4(a)为蓝宝石C(0001)衬底未加籽晶层生长的Ga2O3纳米棒SEM 表征图;图4(b)和(c)分别为蓝宝石C(0001)衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒的低倍和高倍SEM 图。对比图4(a)和4(b),不含籽晶层的Ga2O3纳米棒排列松散稀疏,且平行附着在衬底表面;含籽晶层Ga2O3纳米棒形状大小均匀致密,排列趋于垂直结构。相比图3(d)和图4(b),Si(111)衬底中籽晶层引导作用略弱于蓝宝石C(0001)衬底籽晶层,所以Si(111)衬底籽晶层上的Ga2O3纳米棒排列较为松散且不规则;而蓝宝石C(0001)衬底籽晶层引导下的Ga2O3纳米棒生长更为密集,且大部分区域表现为竖直结构。相比图4(a),图4(c)中,含籽晶层的蓝宝石C(0001)衬底生长的Ga2O3纳米棒顶端为菱形结构,且垂直于衬底均匀分布,故可应用于阵列器件。正如Wu 等[17]将垂直生长的α/β-Ga2O3纳米棒用于高性能自供电太阳能阵列光电探测器。所以,选用蓝宝石C(0001)衬底为籽晶层生长衬底。

图4 (a)蓝宝石衬底不含籽晶层Ga2O3纳米棒SEM 图;(b)蓝宝石衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒低倍SEM 图;(c)蓝宝石衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒高倍SEM 图Fig.4 (a) SEM diagram of Ga2O3nanorods without seed layer on sapphire substrate;(b) Low-magnification SEM diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate;(c) High-magnification SEM diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

图5 为蓝宝石C(0001)衬底上含籽晶层Ga2O3纳米棒的EDS 测试结果。由图表明,蓝宝石衬底上纳米棒含有Ga、O 两种元素。表1 展示了每种元素的占比情况,Ga 原子分数为39.82%,O 原子分数为60.18%,Ga 和O 的摩尔比接近于2∶3,所以结合图表分析可知制备得到的纳米棒就是Ga2O3纳米棒。

图5 蓝宝石衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒EDS 图Fig.5 EDS diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

表1 蓝宝石衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒各元素占比Tab.1 The proportion of each element of the Ga2O3nanorods containing seed layer on sapphire substrate

2.3 温度对Ga2O3纳米棒的影响

图6 是蓝宝石衬底含籽晶层所制备的Ga2O3纳米棒XRD 测试结果。相比图2(b)中蓝宝石衬底上籽晶层相位,发现有共同的生长峰位,分别为β(1)、β(),说明Ga2O3籽晶层可引导纳米棒相位的形成。对GaOOH纳米棒进行600 ℃退火处理,XRD 显示的第一个峰为Ga2O3的β(),第二、第三个峰与β()、β()相比有所偏移。该结果与700～900 ℃退火下的β()、β()、β()三个峰位极为接近,说明GaOOH 在600 ℃退火过程中已经表现出β-Ga2O3的特征峰,继续增高退火温度,则完全与β-Ga2O3的三个特征峰位相重合。此结论与Wang 等[18]的研究(GaOOH 在260～590 ℃生成α-Ga2O3,590～630 ℃生成α/β-Ga2O3,在700 ℃时生成β-Ga2O3)相一致。当退火温度从700 ℃上升至900 ℃时,Ga2O3的峰强逐渐增强,进一步说明退火温度增高有助于提高β-Ga2O3结晶质量。

图6 蓝宝石衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒的XRD 图Fig.6 X-ray diffraction diagram of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

图7 是蓝宝石衬底含籽晶层的Ga2O3纳米棒的Raman 测试结果。Ga2O3中的O—Ga—O 可以组合成一种八面体结构(Ga2O6)和四面体结构(GaO4),并且Ga2O3存在30 个声子震动模式,其中一半的震动模式能够与Raman 测试产生共鸣[19]。Raman 测试显示Ga2O3有11 个凸起的震动峰,由于GaO4原子形态结构存在弯曲性和延展性,所以在高频段(600～800 cm-1)产生了三个峰位:627.6,650.2,762.0 cm-1;在中频段(300～600 cm-1),Ga2O3八面体(Ga2O6)的对称伸缩震动产生了四个峰位:317.5,344.0,413.7,471.9 cm-1;在低频段(100～300 cm-1),八面体(Ga2O6)O—Ga—O 的弯曲拉伸震动引起了四个峰位:111.5,142.9,167.4,198.1 cm-1[20]。Dohy 等[20]认为拉曼测试向着高频方向移动是由于Ga2O3纳米棒含有内部缺陷,向着低频方向移动是由纳米棒的内部应变产生。图6 与文献[20]中β-Ga2O3的Raman 测试对比,峰位近似相同,说明本研究成功制备了缺陷少、应变小、结晶质量高的β-Ga2O3纳米棒。

图7 蓝宝石衬底含籽晶层Ga2O3纳米棒的Raman 图Fig.7 Raman spectrum of Ga2O3 nanorods containing seed layer on sapphire substrate

综上可知,所制备的材料为β-Ga2O3纳米棒。水热法合成Ga2O3纳米棒的过程如图8 所示。水热法合成晶体的过程分为水解产物的成核结晶和后续生长两部分[19]。成核结晶阶段发生的反应主要是溶质水解产物输送到衬底界面,并产生正负离子差,其作为主要的驱动力促进晶体的合成[21]。β-Ga2O3纳米棒生长过程同样经历了成核和后续结晶两个阶段。成核阶段可以用下列化学方程式(1)～(2)表示,Ga(NO3)3·9H2O 水解产生Ga3+和OH-,正负离子差聚集在集体界面形成Ga(OH)3晶核。晶体生长阶段可由方程式(3)～(4)表示,Ga(OH)3经过长时间加热脱水反应变为GaOOH纳米棒,GaOOH 纳米棒经高温退火处理后最终转变为Ga2O3纳米棒。通常,经预处理生长的籽晶层衬底更容易密集成核,这是由于一定的微晶处理可以解决衬底材料的界面能[22]。考虑到Ga(NO3)3·9H2O 溶液和蓝宝石衬底有疏水性,水解产物Ga3+和OH-不容易吸附团聚在蓝宝石衬底上,所以添加了籽晶层以促进晶体的成核。因此,研究了籽晶层存在情况对制备Ga2O3纳米棒的影响。由图8 所示,路径1 是未添加籽晶层衬底生长纳米棒的过程示意图,该过程与图3(c)和图4(a)直接使用Si(111)衬底和蓝宝石C(0001)衬底生长纳米棒的形貌相一致,由于生成的Ga2O3成核位点稀疏,导致Ga2O3纳米棒的生长方式非直立生长,反而附着排列在衬底表面;路径2 是添加了籽晶层衬底生长纳米棒的过程示意图,结果与图3(d)和图4(b)、(c)含有籽晶层的Si(111)衬底和蓝宝石C(0001)衬底所生长的纳米棒形貌相一致,由于籽晶层的添加减少了衬底的表面界能,以至于衬底表面晶核团聚较为密集,所以后续晶体生长成核点较多,于是大多数纳米棒生长密集且趋于直立状态。

图8 水热法合成Ga2O3纳米棒的示意图Fig.8 Schematic diagram of the synthesis of Ga2O3 nanorods by hydrothermal method

3 结论

本文提出了一种改进的水热法制备β-Ga2O3纳米棒。预处理衬底生长出籽晶层后,接着进行Ga2O3纳米棒的制备,探究了温度对于Ga2O3籽晶层及纳米棒的影响。实验结果表明,Si(111)衬底和蓝宝石C(0001)衬底均可生长出β-Ga2O3籽晶层,Si(111)衬底上主要沿着β()和β()晶面生长方向,C(0001)衬底上主要沿着β()晶面生长方向。通过设置不同温度和更换衬底,表明籽晶层的最佳生长温度为900 ℃,且此时蓝宝石C(0001)衬底生长的β-Ga2O3纳米棒分布密集且趋于垂直结构。同时在籽晶层引导下,Ga2O3纳米棒向着β(201)、β(402)、β(603)三个晶面生长,当退火温度升高到900 ℃时,结晶质量随之更高。此方法生产成本低、效率高、易于操作,可为研究一维Ga2O3纳米棒材料提供有益参考。