董志龙 丁 伟 刘 坤 张志伟 曲广淼 于 涛

(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318)

十四烷基芳基磺酸盐在大庆油砂上的吸附性能

董志龙 丁 伟*刘 坤 张志伟 曲广淼 于 涛

(东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163318)

利用静态吸附实验研究了实验室自制的三种高纯度十四烷基芳基磺酸盐在大庆油砂上的吸附规律,并考察了吸附时间,吸附温度及磺酸盐、NaCl、NaOH、正丁醇的浓度对吸附量的影响.结果表明:吸附量随着磺酸盐浓度的增大逐渐增加后趋于平稳,随着吸附温度和正丁醇体积浓度的降低、NaCl和NaOH浓度的增加而增大;磺酸盐活性剂的三种同分异构体中,随两部分碳链长度趋于均等,吸附量下降,且受助剂的影响变小.吸附热力学研究表明,十四烷基芳基磺酸盐在油砂上的吸附等温线服从Langmuir等温方程,并且计算得到的各参数均能很好地反映磺酸盐在油砂上的吸附特征.吸附动力学研究表明,Elovich方程能够更好地描述吸附量随时间的变化情况.

烷基芳基磺酸盐;助剂;固/液吸附;吸附热力学;吸附动力学

1 引言

我国的主要油田已先后进入超高含水期开发阶段,部分油田采出液含水率已达98%以上.1为提高现有油田的采收率,三次采油技术得到日益广泛的应用.烷基芳基磺酸盐是目前三元复合驱油主要使用的表面活性剂.近年来俞稼镛、2赵宇、3丁伟4等分别合成了纯度较高、结构明确的烷基芳基磺酸盐,并对其表(界)面性质做了大量的研究;俞稼镛5-7和李宗石8,9等研究了支链烷基苯磺酸盐结构对表面性能的影响;Wade等10以苯为原料精细合成了结构明确的烷基苯磺酸盐,并研究了分子结构与油/水界面性能的关系.表面活性剂结构和性质关系的研究一直为人们所关注,11,12疏水链类型和结构对其性质影响的研究也有了更多进展.13,14表面活性剂在岩石矿物上的吸附是引起其滞留的一个主要原因,15在地层中吸附会降低驱油段塞中表面活性剂的浓度,破坏所筛选的驱油配方,影响驱油效率.但以往的研究16,17多为不同结构表面活性剂组分的混合物在固体上的吸附,不能准确反映出疏水链结构对其性质的影响.

本文研究了十四烷基芳基磺酸盐的结构,吸附温度及磺酸盐、NaCl、NaOH和正丁醇的浓度对表面活性剂在油砂上吸附量的影响,以期为寻求最佳驱油配方和探索吸附机理提供依据.

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

十四烷基芳基磺酸盐为实验室自制,18,19两相滴定法20测定其纯度均大于98.0%,浊度法21测定其Krafft点均小于10.0°C,滴体积法22测定其在水溶液中的表面张力与浓度对数曲线均无最低点,其分子结构式如图1所示,代号分别为MΦC14-3S、MΦC14-5S和MΦC14-7S(其中:MΦ代表甲苯;14代表烷基链碳原子个数;3、5、7分别代表芳环连接在碳链的第3、5、7位碳原子上;S代表磺酸钠).NaCl、NaOH、正丁醇、三氯甲烷、硫酸、阳离子表面活性剂海明1622(天津市科密欧试剂厂)、混合指示剂(美国SIGM公司)均为分析纯;实验用水为石英亚沸二次蒸馏水;大庆油田储层天然岩心分别经苯和乙醇/水(体积比为3:1)溶液抽提,烘干粉碎后过筛的油砂(粒径0.25-0.149 mm),其主要组成(质量分数)为:石英39.52%,斜长石26.37%,钾长石25.11%,方解石0.75%,白云石0.27%.

图1 十四烷基芳基磺酸盐分子结构式Fig.1 Structure of tetradecyl aryl sulfonates

KDC型电子可控沉淀器(广东会城无线电厂); CHA-S型气浴恒温振荡器(常州市国华仪器厂).

2.2 实验方法

油砂用自来水冲洗至中性,再用去离子水冲洗,水洗后的油砂在去离子水中按吸附量测定条件浸泡,离心所得清液用两相滴定法滴定,未发现空白干扰.

称取油砂(精确至0.0001 g)置于250 mL锥形瓶中,加入适量蒸馏水浸润12 h,按一定液固比加入配制好的各磺酸盐溶液,放入45°C气浴恒温振荡器中振荡一定时间至吸附平衡,将试样移入离心管,在转速为500 r·min-1的条件下离心分离30 min,取上部清液用两相滴定法测定磺酸盐的平衡浓度,同样测定吸附前空白样的浓度作为初始浓度,由两者之差计算吸附量Γ,计算公式为:

式中,Γ为每克油砂吸附磺酸盐的毫克数(mg·g-1);C为磺酸盐的平衡浓度(mg·L-1);C0为磺酸盐的初始浓度(mg·L-1);V为实验所用磺酸盐溶液的体积(mL);M为油砂的质量(g).

2.3 液固比和吸附平衡时间的确定

,23将液固质量比定为50:1,吸附时间定为28 h,以确保充分吸附.

3 结果与讨论

3.1 时间对吸附量的影响

在45°C下,磺酸盐质量浓度为1000 mg·L-1时,三种磺酸盐异构体的吸附动力学曲线如图2所示.从图2中可以看出,磺酸盐在油砂上的吸附动力学具有共同特征,即:在吸附初期,吸附量随时间增加较快,曲线较陡;吸附后期,吸附量随时间增加较慢,曲线较为平缓,最终达到吸附平衡.分段解析这些吸附动力学曲线,将曲线分为快、中、慢反应三段,说明从时间角度看,油砂表面存在着高、中、低能量的吸附点位.24

常用的吸附动力学模型分析方程有:一级反应动力学方程(lnΓ=a+kt)、双常数速率方程(lnΓ=a+ klnt)和Elovich方程(Γ=a+klnt).其中,Γ为单位质量的油砂对磺酸盐的吸附量(mg·g-1);t为吸附时间(h);a为与初始浓度有关的常数;k为与吸附活化能有关的吸附速率常数.25将磺酸盐在油砂表面吸附动力学实验结果进行拟合,得到结果如表1所示.

图2 三种磺酸盐异构体的吸附动力学曲线Fig.2 Adsorption dynamical curves of three sulfonateʹs isomers

从表1可以看出,Elovich方程和双常数速率方程均能很好地描述磺酸盐活性剂在油砂上的吸附动力学特征.但从相关系数来看,Elovich方程对这三种磺酸盐活性剂吸附动力学特征描述更为准确,相关系数r2达到0.9855-0.9929之间.这表明吸附动力学不是一个简单的一级反应,而是由反应速率和扩散因子综合控制的过程.因此Elovich方程能够更好地描述吸附量随时间的变化情况.

3.2 温度对吸附量的影响

以MΦC14-5S为例,考察了不同温度下吸附量随温度的变化,结果如图3所示.从图3中可以看出,磺酸盐活性剂吸附量随温度的升高而降低.这是因为吸附是一个放热过程,升高温度使脱附易于进行,从而降低了磺酸盐的吸附量.

从图3中可以看出,吸附曲线均符合Langmuir吸附规律,吸附量随浓度的增加迅速上升,到某浓度后吸附达到平衡.将等温线数据代入Langmuir直线吸附方程式:

式中Ce为磺酸盐的平衡浓度(mg·L-1);Γ为吸附量(mg·g-1);Γm为单分子饱和吸附量(mg·g-1);b为与吸附能量有关的常数.

由Ce/Γ对Ce作图的直线斜率和截距计算出各温度下的Langmuir常数,即Γm和b,通过线性回归,用Langmuir吸附等温式进行拟合,结果如图4所示.

从图4中可以看出,拟合相关系数r2均大于0.98,线性关系良好,说明能够很好地符合Langmuir直线方程.由以下公式26,从不同温度下的Γm和b值计算出焓变ΔH,结果列于表2.

表1 磺酸盐在油砂表面吸附动力学方程拟合参数值Table 1 Fitting parameters of adsorption dynamical equation by sulfonates adsorbed on oil sands

图3 MΦC14-5S的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms of MΦC14-5S

图4 Ce/Γ对Ce的关系曲线Fig.4 Relation curves of Ce/Γ vs CeCe:equilibrium concentration of sulfonates

上式中ΔH为焓变(kJ·mol-1);R为摩尔气体常数;T为绝对温度(K);下标1、2对应不同的温度.

温度升高,饱和吸附量减小,说明吸附过程是放热过程,这与吸附焓变是负值的结果一致.在吸附剂和吸附质恒定前提下,温度35-45°C的焓变要大于温度45-55°C的,说明温度越高越不利于吸附,且影响趋势变大.

3.3 磺酸盐活性剂浓度对吸附量的影响

在45°C下,不同浓度磺酸盐对吸附量的影响结果如图5所示.从图5中可以看出,三种同分异构的磺酸盐在油砂上的吸附量均随磺酸盐溶液浓度的增大先增大后趋于平稳.这是因为随表面活性剂浓度的增大,表面活性剂在油砂表面由单分子层吸附形成聚集使吸附量增大;当表面活性剂浓度继续增大时,溶液中存在的大量胶束对油砂表面的油质具有增溶作用,从而将油质溶出进入液相,使油砂对表面活性剂的吸附趋于平衡.

3.4 NaCl浓度对吸附量的影响

在45°C下,磺酸盐质量浓度为1000 mg·L-1时,不同浓度NaCl对吸附量的影响结果如图6所示.从图6中可以看出,随着NaCl浓度的增加,吸附量逐渐增大,后趋于平衡.这是因为一方面无机盐离子的存在压缩界面双电层,被吸附的磺酸盐活性剂离子间斥力减小,排列得更加紧密;另一方面可降低磺酸盐活性剂的临界胶束浓度,从而有利于吸附进行.因无机盐的加入引起的吸附量增大是有限的,当无机盐的浓度达到一定值后吸附量趋于恒定值.27

表2 MΦC14-5S在油砂上的吸附焓变Table 2 Enthalpy change of MΦC14-5S adsorption on oil sands

图6 NaCl浓度对吸附量的影响Fig.6 Effects of NaCl concentrations on adsorption capacity

3.5 NaOH浓度对吸附量的影响

在45°C下,磺酸盐质量浓度为1000 mg·L-1时,不同浓度NaOH对吸附量的影响结果如图7所示.从图7中可以看出,当体系中加入NaOH后,吸附量随着碱含量的增加而增大,这可以解释如下:由于油砂表面带负电,而NaOH属于强电解质,加大了磺酸盐体系的离子强度,压缩了胶束表面的双电层,减小了胶束与油砂表面负电荷的静电斥力; NaOH促进了磺酸盐的疏水作用吸附,降低了磺酸盐在水中的溶解度,使溶液中的磺酸盐分子向固/液界面迁移,导致磺酸盐在油砂表面的吸附量增大.此时,NaOH实际上起到了类似于盐的作用,但对吸附量的影响要小于盐.

图5 磺酸盐浓度对吸附量影响Fig.5 Effects of sulfonate concentrations on adsorption capacity

图7 NaOH浓度对吸附量的影响Fig.7 Effects of NaOH concentrations on adsorption capacity

图8 正丁醇体积浓度对吸附量的影响Fig.8 Effects of n-butanol volume concentrations on adsorption capacity

3.6 正丁醇浓度对吸附量的影响

在45°C下,磺酸盐质量浓度为1000 mg·L-1时,不同体积浓度正丁醇对吸附量的影响结果如图8所示.从图8中可以看出,随着正丁醇体积浓度的增加,磺酸盐在油砂表面吸附量逐渐降低.这是由于当吸附体系中含有醇时,醇具有类似表面活性剂的双亲结构,使溶液的极性减弱,醇分子在油砂表面上与磺酸盐发生竞争吸附,导致吸附量减小.28当正丁醇的体积浓度在一定范围内时,吸附量不再发生明显变化,且随两部分碳链长度趋于均等,吸附量稳定时所需要的正丁醇浓度减小.

3.7 磺酸盐结构对吸附量的影响

芳基在烷基链上的位置变化对磺酸盐在油砂上的吸附量也有影响.由图5可看出,随两部分碳链长度趋于均等,吸附量减小,主要是由磺酸盐的构效关系决定的,即随着芳基向中间位置移动,导致支化程度增加,疏水基空间体积增大,因而导致吸附量减少.由图6-8可见,在加入助剂后,磺酸盐结构与吸附量之间仍保持这一规律,并且芳基位置越靠近烷基链的中间,受助剂的影响也越小.这是因为此时磺酸盐的结构成为影响吸附量的主导因素,助剂的加入对吸附量的影响变小.23

4 结论

(1)Elovich方程能够更为准确地描述三种磺酸盐活性剂的吸附动力学特征,相关系数r2在0.9855-0.9929之间.表明吸附动力学不是一个简单的一级反应,而是由反应速率和扩散因子综合控制的过程.

(2)由吸附焓变为负可知,吸附是放热过程.温度35-45°C的焓变要大于温度45-55°C的,说明温度越高越不利于吸附,且影响趋势变大.

(3)吸附量随着磺酸盐浓度的增大逐渐增加后趋于平稳,随着正丁醇体积浓度的降低、NaCl和NaOH浓度的增加而增大.

(4)磺酸盐活性剂的三种同分异构体中,随着支化程度的增加,吸附量下降,且受助剂的影响变小.

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July 19,2011;Revised:September 13,2011;Published on Web:September 20,2011.

Adsorption Performance of Tetradecyl Aryl Sulfonates on Oil Sand from the Daqing Oilfield

DONG Zhi-Long DING Wei*LIU Kun ZHANG Zhi-Wei QU Guang-Miao YU Tao
(Chemistry and Chemical Engineering School,Northeast University of Petroleum,Daqing 163318, Helongjiang Province,P.R.China)

Three tetradecyl aryl sulfonates of high purity were synthesized.Their static adsorption performance on oil sand from the Daqing oilfield was studied and the influence of adsorption time, adsorption temperature,concentrations of sulfonate,NaCl,NaOH,and n-butyl alcohol on the efficiency of adsorption were investigated.The experimental results show that with an increase in the concentrations of the sulfonates the adsorption capacity initially increased and then remained constant.The adsorption capacity increased with the addition of NaCl and NaOH while it decreased with the addition of n-butyl alcohol and the increase of temperature.In the structural isomer,upon moving the aryl from the terminal to the center of the long alkyl chain,the adsorption capacity decreased and the impact of the additive was reduced.Thermodynamic results show that the adsorption of tetradecyl aryl sulfonates onto oil sand could be well described by the Langmuir isotherm.The constants of each equation were calculated from the experimental data and indicated the characteristics of oil sand adsorption.The dynamic results showed that the adsorption capacity changing with time as described by the Elovich equation.

Alkyl aryl sulfonate;Additive;Solid/liquid adsorption;Adsorption thermodynamics; Adsorption dynamics

10.3866/PKU.WHXB20112767

∗Corresponding author.Email:dingwei40@126.com;Tel:+86-459-6504071.

The project was supported by the National Major Technology Special Fund of China(2008ZX05011),National Key Basic Research Program of China (973)(2005CB221300),and Graduate Student Innovation Research Project of Heilongjiang Province,China(YJSCX2008-044HLJ).

国家重大科技专项基金(2008ZX05011)、国家重点基础研究发展规划项目(973)(2005CB221300)和黑龙江省研究生创新科研项目(YJSCX2008-044HLJ)资助

O642;O643