岳 钊 张 维 王 程 刘国华 牛文成

(南开大学电子系,天津300071)

CdS量子点与金电极之间的光生电子交换

岳 钊*张 维 王 程 刘国华 牛文成

(南开大学电子系,天津300071)

对光照下CdS量子点与金电极之间的光生电子交换过程进行了系统研究.首先,对基于电子隧穿的多个光生电子转移过程进行了理论分析,并进行了数学模型推导.其次,利用推导的数学模型在不同参数的条件下进行了仿真研究.最后,测量了CdS量子点修饰的金电极在不同偏置电压、不同光强和不同氧化物及还原物浓度的条件下产生的光电流,并将实验、理论及仿真结果三者相结合进行了分析讨论.实验结果与仿真结果都证明了理论模型的正确性.

量子点;电子隧穿;光生电子交换;光电流;光电化学

1 引言

量子点(半导体纳米颗粒)具有高荧光量子效率,良好的抗光漂白能力,尺寸可控的光谱特性等优异的光学性质.因此,基于化学发光、荧光共振能量转移、电致发光等传感原理,量子点被制成各种光学传感器,广泛地用于各种生化量的测量.1,2

除了特殊的光学特性,量子点还具有特殊的电子和量子性质:随着尺寸的减小,量子点的能带更宽(价带更负、导带更正),因此量子点导带电子的还原能力和价带空穴的氧化能力相比本体材料更强;高表面体积比使得量子点表面的电子活性很高;量子点具有量子隧穿的能力.

近期一些研究人员发现,在光照下,通过电子隧穿过程,量子点与金属电极之间存在电子交换的现象.3-5基于以上的性质,很多小组尝试将量子点自组装在金电极上(量子点/自组装层/金电极结构,简称QDs/SAM/Au)构成一种新型的光电化学传感器用于生化量的测量.6-8相比光学传感器,光电化学传感器具有结构简单、操作方便、响应速度快等优势.因此基于QDs/SAM/Au结构,将量子点进行各种生物修饰后,可制成不同的光电化学型生化传感器,拓展了量子点传感测量的范围.1,7-12

随着应用增多,有小组尝试提出理论与数学模型来解释实验现象,从而改进传感系统.但各小组的实验结果并不完全相同,因此得到的模型也有所差别.模型研究的不成熟阻碍了器件的进一步发展.3-5,13-15

为了深入理解量子点与金电极之间的光生电子交换过程,更好地改进并应用该现象进行生化传感检测,本文从理论、模型、仿真与实验四方面对量子点与金电极之间的光生电子交换过程进行了深入研究.希望建立比较完整的理论与数学模型.并通过分析对比不同条件下的实验结果与不同参数下的仿真结果,验证理论模型的正确性与可靠性.

2 量子点与金电极间光生电子交换的理论与模型

2.1 基于QDs/SAM/Au结构的传感系统

图1 基于QDs/SAM/Au的光电化学传感器的示意图Fig.1 Diagram of photoelectrochemical sensor based on QDs/SAM/Au structure

QDs/SAM/Au光电化学传感器的结构如图1所示.无光时,量子点和自组装层都处于绝缘状态,阻挡了金电极与被测溶液之间发生电子交换.在光照下,量子点内会产生电子空穴对,电阻下降.CdS量子点会通过电子隧穿过程与溶液中的被测物发生电子交换,之后又通过电子隧穿越过绝缘的自组装层与金电极发生电子交换.当溶液中存在氧化物(O)时,产生负向的光电流(从溶液到电极的电流方向为负);当溶液中存在还原物(R)时,产生正向的光电流(从电极到溶液的电流方向为正).光电流的大小与方向随被测物的浓度与种类而变化,并具有一定的规律.对量子点表面进行对应的修饰后,通过检测光电流的幅度,便可判断出被测对象的浓度,从而完成生化检测的过程.

一方面,量子点相当于“光开关”,控制光便可以控制光电流的有无,结合量子点激发范围广等光学特性,可以拓展为光寻址系统进行多通道测量.另一方面,量子点相当于“桥梁”,通过电子隧穿过程连接了金属电极与被测物之间的电子传递,使得传感器系统的电子活动范围变大,因此传感器灵敏度提高,响应速度加快.16

2.2 光生电子转移的理论模型

QDs/SAM/Au结构的能带可简化为如图2所示,下面进行理论分析.

假设,Q表示处于原始状态的量子点;Q*表示经过光照后,量子点内有光生电子空穴对;Q+表示量子点内有一个多余的光生空穴;Q-表示量子点内有一个多余的光生电子.则量子点在光照后首先发生激发和复合的过程,Kr为复合几率:

图2 CdS量子点与金电极间光生电子交换的模型示意图Fig.2 Diagram of photoinduced electron transfers between CdS QDs and gold electrodeEF:Fermi level of gold electrode;CB:conduction band;VB:valence band;Ke,Kb,Kv,Kc,Kr:different electron transfer processes

如果金电极的费米能级EF低于量子点的导带位置ECB(即ECB＞EF),量子点导带的光生电子可通过电子隧穿过程越过金电极与量子点之间的绝缘物质到达金电极.Ke是光生电子从量子点导带到金电极的隧穿速率,则有:

光生电子也可以从金电极隧穿到量子点的价带,与价带的空穴复合,前提是金电极的费米能级高于价带(即EVB＜EF).假设Kb为电子从金电极到量子点价带的电子隧穿速率,则有:

如果溶液中存在还原物(R),则R有可能提供电子通过电子隧穿过程与价带的光生空穴复合,O为R被量子点价带氧化之后的氧化物,过程为:

如果溶液中存在氧化物,则量子点导带的光生电子有可能隧穿到溶液中将氧化物O还原为R,涉及的过程为:

Ke与Kb的大小由势垒高度(即Ke由量子点导带和金电极费米能级位置差决定,Kb由金电极费米能级和量子点价带的位置差决定)和势垒距离(量子点的中心到金电极的距离)决定.17在量子点尺寸确定的情况下,势垒距离固定，量子点的导带和价带位置也固定,因此Ke和Kb由金电极费米能级位置,即外加偏置电压的大小决定.

Kv为光生电子从还原物到量子点价带的速率, Kc为光生电子从量子点导带隧穿到溶液中与氧化物复合的速率.Kv和Kc一般由氧化物和还原物的浓度决定.浓度越大,Kc和Kv越大.

如图2所示,当溶液中无氧化物和还原物时,Ke与Kb两个过程占主导,二者的差值决定了光电流的方向与大小;当溶液内存在还原物时,Kb与Kv是竞争关系,竞争价带的光生空穴位置.一般Kv＞＞Kb,因此价带的空穴大多被还原物提供的电子所占据.所以,存在还原物时,多个电子转移过程中,Kv和Ke占主导,且电子运动的方向一致,形成外部可以检测的正向光电流(从电极到溶液的电流方向为正);当溶液里有氧化物存在时,Ke与Kc是竞争关系,竞争导带的光生电子,且Kc＞＞Ke,Kc和Kb占主导,且电子运动方向相同,形成负光电流.

在Ke与Kb不变的情况下,无论正或负,光电流的大小均由Kv或Kc决定,因此测量光电流的幅度便可完成生化物质浓度的传感测量.

2.3 数学模型推导

假设j1是量子点与金电极之间的结电流,j2是量子点与溶液之间的结电流.jph是外电路可以检测到的光电流.

因为量子点修饰的金电极为工作电极,所以外界电路测量的光电流jph=j1.

据图2,j1是Ke与Kb的差值引起的.涉及到的电子转移过程见式(3)-(6).因此

能够引起[Q+]和[Q-]浓度变化的是过程(3)-(10),所以有:

对(11)-(13)式进行拉普拉斯变换,可以得到:

t=0时,[Q*]=[Q-]=[Q+]=0,此为边界条件.

[Q*]+[Q-]+[Q+]假设是[Q*]占的比率,I是光强,α是吸光效率.可以解出(14)式为:

3 仿真与分析

由公式(15)可知光电流由以下因素决定:光强I,Ke和Kb(偏置电压决定),Kc和Kv(氧化物和还原物的浓度决定).因此,在不同参数的条件下进行了以下仿真研究.

3.1 在没有氧化还原物的溶液中(Kv=Kc=0),Ke或Kb(不同偏置电压下)对光电流输出的影响

图3是根据式(15)仿真得到的.从仿真结果可以看出,当Ke＞Kb时,导带光生电子到达金电极的数目比金电极上的电子到达价带空穴的数目多,相当于量子点不断被金电极氧化,因此光电流为正.当Ke＜Kb时,光电流为负,相当于量子点不断被金电极还原.在量子点的导带和价带位置决定的情况下,Ke与Kb的值由金电极费米能级位置(偏置电压)决定.偏置电压越负,Kb越大,因此负的光电流幅度越大.偏置电压越正,Ke越大,正的光电流幅度也越大.

当t=∞时,则jph=0.表示稳态时,没有氧化物和还原物的溶液里,所有的量子点被金电极完全地氧化或者还原.

3.2 Kc或Kv不同(溶液中存在不同浓度的氧化物和还原物)对光电流的输出影响

图4是根据式(15)仿真得到的.从图4(a)可以看出:在负偏置电压下(Kb＞Ke),缓冲液中(Kc=0),光电流持续下降,直到为零,表示量子点被金电极完全还原;如果溶液中存在氧化物,负光电流幅度随着氧化物浓度的增加(Kc的增加)而变大,并且稳定时的光电流幅度并不为零.

当存在氧化物时,量子点与溶液之间形成的结电流j2为:

图3 不同偏置电压下没有氧化还原物的溶液中光电流的仿真结果Fig.3 Simulation photocurrents at different applied potential in solution without oxidant and reducerThe simulations were based on equation(15)and the parameters were taken as eαIB/Kr=10-10C,Kc=Kv=0.(A)photocurrents at negatvie potential (Ke=0.01 s-1and Kb/s-1:(a)50,(b)100,(c)200,(d)300,(e)500);(B)photocurrents at positive potential(Kb=0.01 s-1and Ke/s-1:(f)50,(g)100, (h)200,(i)300,(j)500)

图4 不同氧化物和还原物浓度的溶液中光电流的仿真结果Fig.4 Simulation photocurrents in solution with different concentrations of oxidant and reducerThe simulations were based on equation(15)and the parameters were takenaseαIB/Kr=10-10C.(A)photocurrents at negatvie potential(Kb=100s-1and Ke=0.01 s-1)in different oxidant concentrations(Kv=0 and Kc/s-1:(a)0,(b)0.005,(c)0.01,(d)0.05,(e)0.1,(f)0.3);(B)photocurrents at positive potential(Ke=100 s-1and Kb=0.01 s-1)in different reducer concentrations(Kc=0 and Kv/s-1:(g)0,(h)0.005,(i)0.01,(j)0.05,(k)0.1)

如图4(a)所示,如果氧化物浓度足够大(即Kc足够大,如Kc=0.3 s-1),则jph=j1=j2.金电极提供电子到量子点价带光生空穴的同时,量子点导带的光生电子又隧穿到溶液将氧化物还原,两个光生电子交换过程达到了动态平衡,使得量子点处于稳定的中性状态.这样负光电流从初始就不会下降.如果氧化物浓度不够高(即Kc不够大,如Kc=0.005-0.05 s-1),则 j1＞j2.金电极提供给量子点的电子比量子点提供给氧化物的光生电子要多,因此量子点持续被金电极还原,所以负光电流在初始时仍然不断下降.直到一部分量子点被完全地还原,不再参与电子转移过程,价带空穴数量减少,j1下降.此时金电极对量子点价带的还原与氧化物对量子点导带的氧化处于一个平衡状态,j1=j2.所以光电流不再下降,稳定在一个值.如果没有氧化物的存在(Kc=0),金电极会把所有量子点还原,直到光电流变为零.

当存在还原物时,j2=eKv[Q+],也是同样的原理,仿真结果如图4(b)所示.

通过图4(b)可以得到Kv(不同的还原物浓度)与稳态光电流之间的关系,如图5所示.稳态光电流的幅度跟随还原物浓度的变大而升高，且在高浓度时稳态光电流逐渐饱和.

因此,在光强I与偏置电压不变(Ke,Kb恒定)的条件下,可以通过测量稳态光电流的幅度来完成对氧化物和还原物浓度的光电化学传感检测.

4 实验与结果

4.1 实 验

实验中所用到的水溶性试剂,均为分析级,在电阻率为18 MΩ·cm的去离子水中制备.常用试剂如乙醇,丙酮,甲苯均来自天津光复试剂公司.文中所用的缓冲液是25°C下,0.1 mol·L-1,pH=7.5的磷酸钠缓冲液,用PBS来表示.

CdS半导体纳米颗粒按照文献18所述步骤在有机溶液中合成,吸收峰为342 nm.

图5 仿真稳态光电流输出与Kv的关系Fig.5 Dependency of stable photocurrent on Kvfrom simulation resultsThe parameters were the same as those in Fig.4(b): eαIB/Kr=10-10C,Kc=0,Ke=100 s-1,and Kb=0.01 s-1.

CdS量子点修饰的金电极(CdS-QDs/SAM/Au)的制作方式按照文献19所述方式制作:将金电极(CHI101,上海辰华)在Al2O3上研磨,之后浸入Piranha溶液(Piranha溶液是体积比为30/70的H2O2和浓H2SO4的混合物,注意:Piranha有强氧化性,与有机溶液混合可能会引起爆炸).5 min之后,用大量去离子水冲洗.之后,在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中用循环伏安法对金电极进行电化学清洗,偏置电压范围是-200-1600 mV,速率为300 mV·s-1.30 min后,用大量去离子水清洗.将电化学清洗干净的金电极放入20 mmol·L-1的1,4-苯基二硫醇(benzenedithiol,简称BDT,TCI,上海)溶液里,常温放置40 h,之后用甲苯进行清洗,去掉结合不够紧密的BDT.在N2中干燥.将修饰BDT的金电极在包含50 mmol·L-1K4[Fe(CN)6](简称Fe(II))与50 mmol· L-1K3[Fe(CN)6](简称Fe(III))的缓冲液中做循环伏安扫描,没有Fe(II,III)的氧化还原峰出现,说明BDT自组装效果很好,完全阻挡了金电极与溶液中Fe(II),Fe(III)的电子交换.将金电极放入CdS量子点溶液中,常温下放置48 h后,用甲苯清洗掉结合不够紧密的量子点.在N2中干燥.

CdS量子点修饰的金电极作为工作电极,参比电极为Ag/AgCl(CHI111,上海辰华),对电极为铂金电极(CHI115,上海辰华),三个电极连接到电位仪(CHI604D,上海辰华)上构成三电极体系.之后对CdS量子点修饰的金电极进行光电化学测量.由于光电流为纳安级别,很容易被噪声淹没,因此使用锁相放大器(SR830,美国)来提高信噪比.白光LED (9600 mcd)用于量子点的激发,LED连接到锁相放大器的参考频率输出进行频率调制,LED的光强由锁相放大器参考信号的幅度控制.将电位仪的工作电流输出给锁相放大器的输入构成光电化学测量系统.通过电脑来控制电位仪和锁相放大器并通过串口读取锁相放大器输出的光电流数据.

4.2 结果与讨论

对CdS量子点修饰的金电极在不同条件下(不同偏置电压、不同光强、不同浓度的氧化物和还原物)进行了光电化学测量.结果如图6-9所示.

无光时,BDT层与CdS量子点层均不导电,阻挡了溶液、金电极以及量子点之间的电子交换,电流为零.有光时,绝缘的BDT层仍然存在,但是CdS量子点内部产生的光生电子通过电子隧穿过程越过了BDT层与金电极发生电子交换,形成光电流.

如图6所示,在200 mV的偏置电压下,缓冲液内,打开光源,便有正的光电流,关闭光源,便无光电流.光源开启时间为50 s.

图6中的光电流持续下降有两方面的因素:一方面是前面所分析的,CdS量子点不断被金电极氧化引起的下降;另一方面是由于初期测量时,一些与金电极结合不够紧密的CdS量子点脱落引起的光电流下降.3-5两者共同作用引起了光电流的持续下降.根据我们的实验结果，在前二到三次测量阶段,光电流下降主要由CdS量子点脱落引起.之后随着结合不够紧密的量子点被移除,光电流下降的主要因素变为量子点逐渐被金电极完全氧化.

不同偏置电压对光电流的影响如图7所示.

在缓冲液里,光电流大小和方向随着偏置电压的不同(-0.5-0.5 V)而变化.在量子点的导带和价带位置不变的情况下,偏置电压不同则金电极的费米能级位置不同,所以Ke、Kb的大小不同.根据式(15),光电流的大小和方向也因此随偏置电压发生变化.图6与图7的实验结果与图3的仿真结果一致.

有些小组得到了不同的实验结果和模型结论.3,4,14,20他们的实验结果表明,无论正偏置电压还是负偏置电压,CdS或CdSe修饰的金电极产生的光电流并不随偏置电压而变化,只产生正的光电流或负光电流,而且彼此之间也有矛盾之处.有些小组认为陷阱在电子转移中起了决定性的作用.而我们的实验结果表明,以某一偏置电压为零点,正向的偏置电压产生正光电流,负向的偏置电压产生负光电流.这也符合前面的理论和模型分析:Ke＞Kb则产生正光电流,Ke＜Kb则产生负光电流.

图8显示了光电流与光强的关系.无论正、负偏置电压,随着光强增大I3＞I2＞I1,CdS修饰的金电极产生的光电流幅度也随之增大.光强I1的开启时间为200 s,光强I3和I2的开启时间均为50 s.根据式(15),光强越强,I越大,产生的电子空穴对越多,参与转移的光生电子空穴对也相对增多,因此光电流增大.

当溶液中加入氧化物Fe(III)或还原物Fe(II)后,光电流幅度变大而且稳态光电流的幅度随着浓度变大而增大.如图9所示.

图6 缓冲液中CdS修饰的金电极在200 mV的偏置电压下产生的光电流Fig.6 Photocurrent from CdS modified gold electrode at 200 mV in PBS

图7 缓冲液中CdS修饰的金电极产生的光电流随偏置电压的变化Fig.7 Dependency of photocurrent on applied potential from CdS modified gold electrode in PBS solution

图8 CdS修饰的金电极产生的光电流与光强的关系Fig.8 Dependency of photocurrent from CdS modified gold electrode on light intensity(A)photocurrents at 600 mV and(B)photocurrents at-600 mV are under different light intensities I3＞I2＞I1.

图9 CdS量子点修饰的金电极产生的稳态光电流与氧化物和还原物浓度之间的关系Fig.9 Dependency of stable photocurrents on the concentrations of oxidant and reducer from CdS modified gold electrode(A)photocurrent at-200 mV in solution with different oxidant(K3[Fe(CN)6],Fe(III))concentrations;(B)photocurrent at 300 mV in solution with different reducer(K4[Fe(CN)6],Fe(II))concentrations.

在-200 mV的偏置电压下,随着氧化物Fe(III)浓度的提高,负稳态光电流幅度持续变大,如图9(a)所示.在300 mV的偏置电压下,随着还原物Fe(II)浓度的提高,正稳态光电流幅度持续变大,如图9(b)所示.当量子点被金电极氧化的速率与量子点被Fe(II)还原的速率达到平衡时,光电流便不再下降,达到稳态.还原物浓度越高,Kv越大,根据(15)式得出,稳态光电流的幅度也越大.图9(b)与图5的仿真及理论分析结果一致.

因此,基于QDs/SAM/Au结构,通过测量光电流,便可以测量溶液中氧化物和还原物的浓度,从而完成光电化学型生化传感检测的功能.

5 结论

基于多个光生电子隧穿过程的竞争关系,本文提出了一种理论模型用于解释CdS量子点与金电极之间的电子转移过程.实验结果与仿真结果均证明CdS量子点与金电极之间的光电流由偏置电压、光强、溶液中的氧化物和还原物的浓度决定.因此理论分析与数学模型的正确性与可靠性得到了验证.研究结果对设计更优异的量子点型光电化学生化传感器具有重要的意义.今后希望通过研究不同材料、不同尺寸的量子点与金电极间的光电流以及多层量子点与金电极间的光电流来完善本文提出的理论与模型.

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August 12,2011;Revised:October 2,2011;Published on Web:October 20,2011.

Photoinduced Electron Transfer between CdS Quantum Dots and Gold Electrodes

YUE Zhao*ZHANG Wei WANG Cheng LIU Guo-Hua NIU Wen-Cheng
(Department of Electronics,Nankai University,Tianjin 300071,P.R.China)

For a better design of quantum dots(QDs)based photoelectrochemical sensors,photoinduced electron transfer between CdS QDs and gold electrodes was studied.First,a theoretical study and mathematical model are given wherein several electron tunneling processes compete with each other to give a photocurrent under illumination.Second,simulations with different parameters were carried out.Finally, photocurrents from CdS QDs modified gold electrodes with dithiol groups were measured under different conditions.The results show that the amplitudes and directions of the photocurrents are affected by the applied potential,the light intensity,and the concentrations of oxidants and reducers.The experimental results were then compared with the simulation results and analyzed based on the model given.By comparing the simulation and experimental results the theoretical study and the mathematical model are shown tobeaccurate.

Quantum dot;Electron tunneling;Photoinduced electron transfer;Photocurrent; Photoelectrochemistry

10.3866/PKU.WHXB20112814

∗Corresponding author.Email:yuezhao@nankai.edu.cn;Tel:+86-22-23501565.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(61001056,60871028)and Natural Science Foundation of Tianjin, China(10JCZDJC15300).

国家自然科学基金(61001056,60871028)和天津市自然科学基金(10JCZDJC15300)资助项目

O649