朱 慧,张云灿

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

轮胎胶应力诱导脱硫及其对PP热塑性弹性体力学性能的影响

朱 慧,张云灿＊

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)

在轮胎胶粉熔融挤出过程中添加不同品种的热塑性弹性体作为溶胀剂和承载流体,并通过提高挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法,研究了螺杆转速和挤出反应温度对脱硫轮胎胶共混物的凝胶含量、溶胶红外吸收光谱及聚丙烯(PP)/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体力学性能的影响。结果表明,以乙烯-辛烯共聚物为承载流体时,所制备的PP动态交联热塑性弹性体的性能最好;仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物或仲丁醇与多烷基苯酚二硫化物复合使用,均能促进脱硫反应的进行,并引起脱硫共混物中凝胶含量的减少、双键结构含量的增加和PP动态交联热塑性弹性体力学性能的明显增大;在转速为1000 r/min、温度为240℃的脱硫条件下,PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别达到11.2 MPa和123.2%。

轮胎胶;应力诱导;脱硫;聚丙烯;热塑性弹性体;力学性能

0 前言

随着汽车工业的迅猛发展,废旧轮胎的产出量迅速增加,有效循环利用废旧轮胎的橡胶资源,减少由于不适当处理所造成的环境污染已成为世界性的难题[1]。由于废旧轮胎胶的三维网络状的分子结构,难以再生利用,直接把胶粉加入聚烯烃等塑料基体中会引起其共混物力学性能的下降[2]。发展一种有效的逆硫化(即脱硫)反应技术,一直是人们努力追求的目标。水油法、油法、高温、高压动态脱硫法、微波、生物等脱硫工艺等[3-5],均存在二次污染严重或脱硫效率低、能耗大、不易产业化等技术难题。20世纪90年代初,美国阿克隆大学Isayev等[6]报导采用超声波力化学连续脱硫新工艺,21世纪初,四川大学卢灿辉等[7-8]报导采用磨盘研磨固相力化学脱硫新技术等为采用高强度力化学方法解决废旧轮胎胶脱硫再生的技术难题提供了新的有效途径。

近年来,南京工业大学陈天举、张芒等[9-10]报导在熔融挤出过程中采用添加线形高分子作为承载流体和溶胀剂,并提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法应力诱导废旧轮胎胶粉的脱硫反应,取得了一定的实验成果。本文即在以上研究基础上,采用在轮胎胶粉熔融挤出过程中添加不同品种的热塑性弹性体作为溶胀剂和承载流体,并通过提高双螺杆挤出机螺杆转速的高剪切应力诱导方法,研究了脱硫促进剂品种、双螺杆挤出机的螺杆转速和挤出反应温度对脱硫轮胎胶共混物的凝胶含量、溶胶红外吸收光谱的影响,并对PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体的力学性能进行了考察。

1 实验部分

1.1 主要原料

轮胎胶粉(GTR),挥发份7.3%、橡胶46.8%以丁苯橡胶为主、炭黑33.8%、灰分12.1%,扬州绿环橡胶回收有限公司;

PP,F401,扬子石化股份有限公司;

乙烯-辛烯共聚物(POE),ENGANG8150,125℃门尼黏度为35 N·m,美国DOW公司;

三元乙丙橡胶(EPDM)1,4770,125℃门尼黏度为70 N·m,美国杜邦公司;

三元乙丙橡胶(EPDM)2,3745,125℃门尼黏度为45 N·m,美国杜邦公司;

多烷基苯酚二硫化物,420,南京市海博科技有限公司;

仲丁醇,分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;

过氧化二异丙苯(DCP),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;

抗氧剂1010、硬脂酸钙、硫磺、氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂,工业级,市售。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机(螺杆转速400～1200 r/min,可调,自改装),TE-35,科倍隆-科亚(南京)机械有限公司;

双辊筒炼塑机,SK-160B,上海第一橡胶机械厂;平板硫化机,QLB-D350,上海第一橡胶机械厂;

电子万能材料试验机,CMT5254,深圳市新三思计量技术有限公司;熔体流动速率仪,XNA2400A,长春第二仪器厂;红外光谱仪(FTIR),FI-TR670,美国Nicolet公司;扫描电子显微镜(SEM),JSM-5900,日本电子公司。

1.3 样品制备

将GTR(80%)、热塑性弹性体(20%)搅拌混合,基于上述混合物加入1‰(质量分数)稳定化助剂以及一定量的脱硫促进剂后一并加入挤出机中,熔融挤出脱硫反应,真空脱除挥发分得到脱硫共混物,脱硫共混物再经80℃真空烘箱干燥6 h;

将60份脱硫共混物与40份PP在170℃双辊筒炼塑机上混炼5～6 min,加入0.6份促进剂二硫化二苯并噻唑(DM)、0.5份防老剂、2份硫化剂DCP、0.3份硫磺等混炼均匀,动态硫化后下片;产物在平板硫化机中于185℃、10 MPa压力下压制10 min,保压冷却5 min后出片,以标准切刀裁切成2 mm厚的标准拉伸样条。

1.4 性能测试与结构表征

脱硫共混物凝胶含量测定:称取约2 g脱硫共混物,106μm铜网包裹放入索氏提取器中,以二甲苯为溶剂连续抽提24 h后放入真空烘箱中烘干至恒重,计算凝胶含量(w):

式中 m0——脱硫产物的质量,g

m1——铜网包煮沸前的质量,g m2—铜网包煮沸后的质量,g溶胶FTIR分析:用索氏提取器抽提得到的二甲苯溶液,经丙酮沉析、布氏漏斗减压过滤去溶剂后,放入真空烘箱干燥,干燥所得溶胶在平板硫化机75℃下模压成膜,进行分析;

动态交联热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率按GB 528—1998进行测试,拉伸速度为100 mm/min;

熔体流动速率按GB 3682—1983进行测试,温度230℃,载荷2.16 kg;

微观形态观察:样条经液氮脆断、二甲苯常温刻蚀6 h,60℃真空干燥后表面喷金,用SEM观察。

2 结果与讨论

2.1 热塑性弹性体品种对脱硫共混物凝胶含量及PP热塑性弹性体力学性能的影响

脱硫反应过程中作为承载流体和溶胀剂的线形高分子的相对分子质量及其与轮胎胶粉的互容性对脱硫反应的效果具有重要的影响。表1中1#、2#样品的数据对比显示,在EPDM 3745和EPDM 4770与轮胎胶粉互容性基本相近的条件下,由于EPDM 4770的黏度值较高,在挤出脱硫反应过程中传递螺杆剪应力的效果较好,故2#脱硫共混物样品的凝胶含量值下降明显,并引起了PP热塑性弹性体力学性能的明显提高。表1中1#、3#样品的数据对比显示,EPDM 3745与POE 8150的黏度值相近,并且与轮胎胶粉的互容性也可能相似,故引起两者脱硫共混物的凝胶含量相近。但由于POE与PP的互容性能较好[10-11],故引起了3#PP热塑性弹性体样品综合力学性能的明显提高。

表1 热塑性弹性体品种对脱硫共混物凝胶含量及PP热塑性弹性体力学性能的影响Tab.1 Effect of TPE on the gel content of the devulcanized blends and mechanical properties of PP thermalplastics elastomer

2.2 脱硫促进剂对脱硫共混物凝胶含量及PP热塑性弹性体力学性能的影响

相同脱硫反应温度和螺杆转速条件下,所加入的脱硫促进剂品种对脱硫共混物的凝胶含量及PP热塑性弹性体力学性能具有重要影响。如表2所示,当加入仲丁醇或多烷基苯酚二硫化物420时,与4#样品相比较,5#、6#脱硫共混物样品的凝胶含量明显下降,并引起PP热塑性弹性体力学性能的明显改善;当采用仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物420复合脱硫时,7#样品的脱硫共混物凝胶含量下降明显,且PP热塑性弹性体的力学性能也达到最优。说明仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物420这2种促进剂复合使用时,较有利于脱硫化反应的进行和PP热塑性弹性体力学性能的改善。

表2 脱硫促进剂对脱硫共混物的凝胶含量及PP热塑性弹性体力学性能的影响Tab.2 Effect of devulcanization agent on the gel content of the devulcanized blend and mechanical properties of PP thermalplastics elastomer

2.3 脱硫反应螺杆转速和挤出温度对脱硫共混物凝胶含量的影响

如图1所示,当以POE为承载流体和溶胀剂时,在仲丁醇和多烷基苯酚二硫化物420为复合脱硫促进剂的条件下,随着螺杆转速的增加,脱硫共混物的凝胶含量均呈下降趋势。如图2所示,挤出反应温度越高,较高螺杆转速下脱硫共混物凝胶含量的下降越明显。结合陈天举和张芒等的研究工作,这些均表明,在POE线形高分子的溶胀作用和应力传载作用条件下,随着挤出机螺杆转速的提高或挤出反应温度的增加,轮胎胶粉交联网络分子链所受到的剪切应力和热能作用明显增强,在两者的共同作用下,引起了轮胎胶中交联网络的断链、降解和解交联反应,故引起了脱硫共混物凝胶含量的明显下降。

图1 螺杆转速对脱硫共混物凝胶含量的影响Fig.1 Influence of screw rotation speed on the gel content of the devulcanized blend

图2 挤出温度对脱硫共混物凝胶含量的影响Fig.2 Influence of extrusion temperature on the gel content of the devulcanized blend

2.4 脱硫共混物红外光谱分析

对比图3中曲线1、2、3、4可知,在次甲基C—H吸收峰(1304 cm-1)强度[12]相近条件下,随不同品种脱硫促进剂的加入,曲线在910 cm-1(—CH=CH2)和967 cm-1(—CH=CH—反式)处的特征吸收峰强度[13]增大。这表明多烷基苯酚二硫化物、仲丁醇或两者的复合物均具有促进脱硫反应的作用和保护产物双键的功能,故引起了脱硫反应产物溶胶中丁苯橡胶成分(丁苯橡胶中的1,2-聚合结构和反式1,4-聚合结构)的明显增加。对比曲线3、4、5可知,采用多烷基苯酚二硫化物与仲丁醇复合使用时,其促进脱硫反应和保护产物双键的效果较佳。

图3 脱硫共混物溶胶部分FTIR光谱Fig.3 FTIR spectra for sol of devulcanization blend at 240℃and 1000 r/min

如图4、5所示,在次甲基C—H的吸收峰(1304 cm-1)的强度相近条件下,随着挤出反应温度(180℃～240℃)或螺杆转速(400～1200 r/min)的增加,脱硫共混物溶胶在910 cm-1(—CH=CH2)和967 cm-1(—CH=CH—反式)处所出现的特征吸收峰明显增强,并在240℃或1000 r/min的条件下达到最大值。其后随挤出反应温度或螺杆转速的进一步增大,此特征吸收峰又明显减弱。以此现象结合以往的研究[10],进一步说明,在一定的脱硫反应促进剂及线形高分子溶胀作用条件下,随挤出机螺杆转速或挤出反应温度的增加,轮胎胶粉交联网络分子链所受到的剪切应力和热能作用明显增强,引起了轮胎胶中交联网络的断链、降解和解交联反应,故引起了脱硫共混物凝胶含量的明显下降和溶胶含量的明显增多,引起了产物溶胶中被解交联的橡胶成分(丁苯胶为主要成分)的明显增加,故引起了溶胶中含双键特征吸收峰强度的明显增大。但随着挤出反应温度的进一步升高(260℃),或螺杆转速的进一步增大(1200 r/min),此特征吸收峰强度又明显减弱,其原因主要是由于在过高螺杆转速或挤出反应温度下,由高剪切应力作用所引发产生的大量自由基对溶胶分子链中的双键结构产生了加成反应,故引起了产物溶胶分子链中双键结构的明显减少。至于图中在1078 cm-1(醚键—ROR—)处出现特征吸收峰则是由于分子链氧化降解,导致溶胶分子链中醚键基团的明显增加所至。

图4 温度对脱硫共混物溶胶FTIR谱图的影响Fig.4 Effect of temperature on FTIR spectra of the sol of devulcanization

图5 螺杆转速对脱硫共混物溶胶FTIR谱图的影响Fig.5 Effect of screw rotation speed on FTIR spectra of the sol of devulcanization

2.5 螺杆转速和反应温度对PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体力学性能的影响

如图6所示,随着挤出反应温度或挤出机螺杆转速的增大,PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均明显增大,并分别在260℃、1200 r/min时和240℃、1000 r/min时达到极大值。这说明随着熔融挤出反应温度或挤出机螺杆转速的增大,轮胎胶粉的凝胶粒子发生了解交联反应和熔融变化,引起了产物溶胶成分的明显增加和未熔融的交联凝胶粒子尺寸的明显减小,故引起了PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体力学性能的明显增大。

2.6 硫化剂DCP含量对PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体力学性能影响

如图7所示,在脱硫反应条件固定的情况下,随着动态硫化反应时DCP含量的增加,PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率均呈明显现上升趋势,并在DCP含量约为4份时达到较好值。这说明当DCP含量较少时,橡胶相及其与PP交联作用不完全,脱硫共混物本身含有较高份量的炭黑和一定量的防老剂等各种助剂和填料,对自由基反应有抑制作用,但随着DCP含量的增加,体系内链段间缠结结构增加,交联密度增大,引起脱硫共混物与PP互容性的进一步增大,故引起了其热塑性弹性体拉伸强度和断裂伸长率的明显增加。DCP为6份时的熔体流动速率和4份时相近,说明DCP的过量加入并未导致PP的严重降解或解离。

图6 温度和螺杆转速对PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体拉伸性能的影响Fig.6 Influence of devulcanization temperature and screw rotation speed on mechanical properties of PP/devulcanization blends

图7 DCP含量对PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体拉伸性能和熔体流动速率的影响Fig.7 Influence of content of DCP on mechanical properties and melt flow rate of PP/devulcanization blends

2.7 PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体断面形貌

如图8所示,随着熔融挤出脱硫反应螺杆转速或挤出反应温度的增加,PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体中未熔融的凝胶粒子及其经二甲苯刻蚀后留下的空洞尺寸均明显减小,并分散均匀;说明高温和高转速有利于促进轮胎胶分子链热运动的加强及交联网络的断链和解交联反应的发生。当硫化剂DCP增加为4份时,由于动态硫化反应进一步加强,两相间互容性及渗透进一步增加,故引起了未熔融的凝胶粒子及其经二甲苯刻蚀后留下的空洞尺寸的进一步减小。

3 结论

(1)在轮胎胶粉与热塑性弹性体的熔融挤出脱硫反应过程中,高转速同向旋转双螺杆挤出机的高剪切作用,可诱发废旧轮胎胶混合物中交联网络的断链和解交联反应,引起脱硫共混物凝胶含量的下降,未熔融凝胶颗粒尺寸的减小;挤出机螺杆转速越快、挤出反应温度越高,则此断链和解交联反应作用就越明显;

(2)在轮胎胶粉与热塑性弹性体的熔融挤出脱硫反应过程中,所加入的热塑性弹性体的门尼黏度及其与PP的互容性对轮胎胶粉的脱硫反应及所制备的PP动态交联热塑性弹性体的力学性能具有重要影响,以POE为承载流体时为最优;

图8 PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体的SEM照片Fig.8 SEM photographs for PP/devulcanization blends

(3)仲丁醇、多烷基苯酚二硫化物或仲丁醇与多烷基苯酚二硫化物复合使用,均能促进脱硫反应的进行,并引起脱硫共混物中凝胶含量的减少、双键结构含量的增加和PP动态交联热塑性弹性体力学性能的明显增大;在1000 r/min、240℃的条件下,PP/脱硫轮胎胶共混物热塑性弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别达到11.2 MPa和123.2%;

(4)动态硫化反应过程中DCP含量的增加有利于动态硫化反应的加强、两相间互容性与渗透的增加及PP动态交联热塑性弹性体力学性能的进一步增大。

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Devulcanization of Ground Tire Rubber Through High Stress-induced Reaction and Its Effect on Mechanical Properties of PP Dynamic Vulcanized Thermoplastics Elastomer

ZHU Hui,ZHAN G Yuncan＊

(College of Materials Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing 210009,China)

The devulcanization reaction of ground tire rubber(GTR)through melt extrusion was studied.When alkyl phenol disulfide and/or 2-butyl alcohol were used as promoter,the gel content in GTR was decreased,content of C=C double-bond in the sol was increased.After the devulcanization at 240℃and 1000 r/min,GTR was blended with PP and POE forming a thermoplastic elastomer with a tensile strength of 11.2 MPa and an elongation at break of 123.2%.

ground tire rubber;stress-induction;devulcanization;polypropylene;thermalplastics elastomer;mechanical property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)02-0079-06

2010-11-15

＊联系人,zhangyc@njut.edu.cn