曹新鑫,樊斌斌,何小芳,胡蕾阳,刘玉飞

(1.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;2.河北大学化学与环境工程学院,河北保定071000)

POSS 改性聚合物复合材料力学性能研究进展

曹新鑫1,2,樊斌斌1＊,何小芳1,胡蕾阳1,刘玉飞1

(1.河南理工大学材料科学与工程学院,河南焦作454000;2.河北大学化学与环境工程学院,河北保定071000)

介绍了笼形倍半硅氧烷(POSS)的结构、分类以及POSS改性聚合物力学性能的特点和机理,综述了POSS改性聚合物(包括聚烯烃、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯等)复合材料力学性能的研究进展,并展望了POSS改性聚合物复合材料的发展前景。

笼形倍半硅氧烷;聚合物;改性;复合材料;力学性能

0 前言

传统的聚合物具有良好的加工工艺性和相对低的成本,但自身固有的低模量、低稳定性使其应用受到一定的限制。POSS是一类新型的有机/无机纳米杂化材料,它具有有机和无机材料两者的优势。POSS改性聚合物复合材料以POSS为无机成分,无机相与有机聚合物相之间通过强的化学键结合,不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题,因而材料的力学性能等可以得到提高或改善[1-2]。本文对POSS的结构、分类以及机理进行了介绍,并综述了POSS改性聚合物复合材料力学性能的研究进展。

1 POSS的单体结构和分类

POSS是一种杂化结构,分子通式为(RSiO3/2)n,其中n=6、8、10等(如图1所示),且以n=8居多。核心是硅氧组成的笼形无机骨架,顶点Si连接伸向空间的基团R[3],R为H、烷基、烯基、芳基、芳烯基或其衍生基团。POSS本身是一种具有纳米尺寸的化合物,在含有8个Si原子的六面体倍半硅氧烷(简称T8,下同)结构中,Si—Si原子间的距离为0.5 nm,Si原子上所带的有机基团的距离为1.5 nm。

R基团可以分为反应性基团和惰性基团两类,POSS根据取代基R的不同产生不同的分类。其中惰性基团为饱和烃基、环烷基等,可以调节POSS纳米结构与聚合物的相容性;反应性基团为氢基、氨基、羟基、乙烯基、羧基、环氧基、烷氧基等反应官能团的烃基链段[4-5],可以使其通过接枝或聚合反应与聚合物之间形成化学键合作用,实现分子层次上的均匀分散[6]。

图1 POSS单体结构Fig.1Structures of POSS

2 POSS改性聚合物的力学性能特点和机理

POSS的加入可使聚合物强度大幅提高,并大大增加聚合物的弹性模量和硬度,且基本不改变原有聚合物的应力-应变特性。一般提高聚合物力学性能的同时会伴随着加工难度的增加,而由于POSS具有纳米尺寸结构,它的加入可在提高聚合物力学性能的同时降低黏度,保持聚合物原有的加工性[7]。

POSS纳米尺寸的优势和锚点分散方式的不同决定了其与无机纳米粒子填充增强原理的差异,带来了增强效果的显著差异。POSS可以很好地分散在有机聚合物中形成透明的纳米复合材料(不像无机纳米粒子一样受到低分散度的限制),从而提高材料的力学性能[8]。此外,POSS的三维纳米尺寸结构(粒径小、比表面积大)具有量子尺寸效应、特殊的表面与界面效应、量子隧道效应等,从而具有特殊的力学性能,POSS改性复合材料将有助于改善和提高聚合物的这一性能。

3 POSS改性聚合物的力学性能

材料的力学性能总括了材料受到机械作用时产生的可逆、不可逆形变以及抗破损的能力。一般分为两类:静态力学性能,如拉伸性能、压缩性能、应力松弛、硬度等;动态力学性能,如交变损耗等。

3.1 POSS改性聚烯烃

采用纳米粒子对聚烯烃进行改性是提高聚烯烃材料力学性能的有效途径。具有笼形结构的POSS综合了硅基无机材料和碳基有机材料的双重性质,不仅具有单分散性好、密度低等优点,而且具有可剪裁的界面性能,包括对非极性或极性小的聚合物基质良好的相容性等,因而被认为是最理想的聚烯烃纳米改性剂[9]。采用POSS对聚烯烃进行改性,POSS粒子以分子水平分散于聚烯烃基体中,有助于提高聚烯烃材料的力学性能。

高俊刚等[10]采用熔融共混制备了茂金属聚乙烯(mPE)/乙烯基笼形倍半硅氧烷(V-POSS)复合材料,讨论了复合材料组成对力学性能的影响。结果表明,当V-POSS含量为1%(质量分数,下同)、2%时,屈服现象最为明显。随着V-POSS含量的增加,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率先上升而后下降,当含量为2%时达到最大。由于V-POSS的增塑作用,当含量小于4%时,拉伸强度和断裂伸长率的变化均较小。因而适度加入V-POSS可改善复合材料的力学性能。

Zhou等[11]将八聚八乙烯基POSS与聚丙烯(PP)分别通过化学共混与物理共混制备了PP/POSS复合材料。动态力学(DMA)分析结果表明,化学共混PP/POSS复合材料的模量高于纯PP,且在POSS含量为2%时达到最大值。而物理共混PP/POSS复合材料的模量随着POSS含量的增加而降低。

Haddad等[12]通过自由基本体聚合制备了苯乙烯与含苯乙烯取代基POSS的共聚物,并用DMA对产物进行了表征。DMA研究结果表明,温度在30℃以上时,惰性取代基为环戊基和环己基的POSS共聚物的储能模量、损耗模量与储能模量之比(tanδ)要高于惰性取代基为异丁基的POSS共聚物和聚苯乙烯(PS)。

宋晓艳等[13]通过自由基本体聚合制备了新型PS/4-(2-二茂铁基乙烯基)-苯基-七异丁基多面体倍半硅氧烷(POSSI)纳米复合材料,并测试了复合材料的力学性能。实验结果表明,复合材料的拉伸强度开始时随着POSSI含量的增加而增大,当POSSI含量为3%时达到最大值32.65 MPa,比纯PS增加了22.3%,但当POSSI含量为5%时,却与纯PS的相当。加入1%的POSSI,复合材料的断裂伸长率比纯PS提高了41%,继续增加其含量时,断裂伸长率反而降低,但断裂伸长率仍比纯PS高。冲击强度随POSSI含量的变化趋势和拉伸强度一致,含3%POSSI的复合材料的冲击强度比纯PS的提高约83%。此外,POSSI对复合材料的弹性模量无明显影响。

3.2 POSS改性环氧树脂

环氧树脂具有粘接强度高、固化后收缩率低、力学性能高等优异性能,但其抗冲击性能较差。随着电子产品的多向发展,POSS改性环氧树脂的研究得到了广泛的关注。POSS改性环氧树脂尤其是POSS通过共价键与环氧树脂作用的体系,通过POSS-环氧树脂之间的相互作用使环氧树脂/POSS复合材料的力学性能得到提高,应用范围更广。

商宇飞等[14]采用环氧基POSS对双酚A型氰酸酯和环氧树脂共聚体系进行改性,研究了该体系的力学性能。结果表明,适量加入POSS能同时提高材料的拉伸性能和冲击性能。加入1%POSS的复合材料的冲击强度和拉伸强度增加得最多,冲击强度增加了1.93 kJ/m2,拉伸强度增加了4.62 MPa。

倪贵峰等[5]将笼形八聚氨丙基倍半硅氧烷(NH2-POSS)与正丁基缩水甘油醚(XY501)进行反应,合成新型有机/无机纳米杂化物,用此杂化物对环氧树脂(E-51)进行增韧改性。对改性后环氧树脂的力学性能进行了研究,研究发现,改性后的环氧树脂的弯曲强度得到显著提高,由2.3 MPa增加到9.3 MPa,而拉伸强度却有所下降,但变化不大。此外,材料的冲击强度和断裂伸长率均有明显增加,在添加量为15%时,冲击强度达7.0 kJ/m2,断裂伸长率也达到最大值。

Li等[15]通过溶液共混的方法将含环氧基的POSS与环氧树脂共混得到环氧树脂/POSS复合材料,对复合材料动态力学性能的研究结果表明,POSS的加入使环氧树脂的tanδ峰的峰高升高,在玻璃化转变温度以上,复合材料的储能模量均较纯环氧树脂高,而且随着POSS加入量的增加而提高,POSS的加入使环氧树脂的力学性能得以提高。

Jones等[16]将POSS与牌号为SC-15的环氧树脂共混制备了复合材料,并测试其力学性能。DMA分析结果发现,复合材料的储能模量、拉伸强度随POSS含量的增大而增大,当POSS的加入量为5%时,储能模量提高16.6%,同时拉伸强度提高19.4%。

朱光军等[17]通过仲氨基笼形倍半硅氧烷、环氧树脂(E-51)和三乙烯四胺的共混制备了复合材料,并分析了添加POSS对环氧树脂力学性能的影响。结果表明,添加量为25%时,改性后复合材料的力学性能最佳。随着仲氨基笼形倍半硅氧烷含量的增加,环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度逐渐增大。添加量小于25%时,拉伸强度、断裂伸长率的增大趋势非常明显;添加量大于25%后,一部分仲氨基笼形倍半硅氧烷以杂质的形式掺杂在环氧树脂基体中使环氧树脂韧性增加的同时,模量降低。

3.3 POSS改性聚丙烯酸酯

聚丙烯酸酯能形成光泽好且耐水的膜,粘合牢固,在室温下柔韧而有弹性,耐候性好,但抗拉强度不高。由于POSS具有独特的有机-无机性质,近年来,将POSS加入聚丙烯酸酯中可以改善其韧性,提高其力学性能。

张媛媛等[18]通过共聚将甲基丙烯酰氧基丙基笼形倍半硅氧烷(MAP-POSS)引入到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,制备了有机/无机纳米杂化复合材料,并测试了其力学等性能。结果表明,加入MAP-POSS可以提高PMMA的冲击强度,在MAP-POSS含量为6%时达到最大值,且冲击强度提高了约30 kJ/m2。

张剑桥等[19]采用半连续乳液聚合法制备了不同有机硅含量的八乙烯基多面体低聚倍半硅氧烷(OVS)-丙烯酸酯共聚乳液,对力学性能的测试结果表明,共聚物的拉伸强度随着OVS含量的增加而增大,共聚物的断裂伸长率随OVS含量的增加而减小。

Kopesky等[20]将环己基POSS、甲基丙烯基POSS、丙硅烷苯基POSS分别与PMMA共混,使PMMA的冲击韧性均有较大提高,其中PMMA/5%环乙基POSS复合材料的冲击韧性提高了25%。

董双良等[21]以乙烯基笼形倍半硅氧烷作为改性组分,以环氧丙烯酸双酯为主要成分并引入马来酰亚胺单体,合成新型的耐高温厌氧胶,并对其力学性能做了相关的测试。结果表明,材料的剪切强度随着笼形倍半硅氧烷含量的增加而提高,当其含量达到10%时,剪切强度可达到20.5 MPa,含量继续增加则剪切强度反而降低。

胡丽梅等[22]采用半连续乳液聚合法,将八硝苯基笼形倍半硅氧烷(ONPS)掺入(甲基)丙烯酸酯乳液中,对其进行改性。力学性能测试结果表明,在较低的浓度范围内,加入ONPS后,材料的断裂伸长率略有降低,而拉伸强度有了明显上升,含2%ONPS的材料的拉伸强度可达到8.9 MPa,远高于不加ONPS时的水平。当ONPS含量超过3%时,拉伸强度降低但仍高于不加ONPS时的水平。

3.4 POSS改性聚氨酯

聚氨酯是一种既具有塑料的高硬度又具有橡胶高弹性的高分子材料,具有耐磨、耐辐射等特性,用途非常广泛。为进一步提高其使用性能,近年来,不少学者将新型的纳米填料POSS添加到聚氨酯中,可以提高材料的表面硬度以及力学性能。

卢成渝等[23]研究了带有不同基团的POSS(八苯基POSS和乙烯基POSS)及不同用量的POSS对聚氨酯弹性体性能的影响。DMA测试表明,当POSS含量为1%时,复合材料的储能模量最低,低于纯聚氨酯,随着其含量的增加,复合材料的储能模量逐渐增大。随着POSS含量的增加,tanδ的峰高均逐渐升高,峰宽有逐渐变窄的趋势,但不明显。POSS的加入,提高了材料的储能模量与阻尼性能。

余洋等[24]用水解缩合法合成出乙烯基POSS,通过物理分散的方式合成出聚氨酯弹性体/POSS复合材料。通过对聚氨酯弹性体/POSS复合材料动态力学性能的研究发现,随着乙烯基POSS用量的增大,复合材料的tanδ呈现出逐渐下降后又有增大的趋势。加入0.5 g[以100 g聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)为基准]乙烯基POSS后,材料的tanδ由0.59下降到0.54,达到最小值。在POSS含量较低时,对聚氨酯的阻尼有一定的改善。

田春蓉等[25]以八氨苯基多面体低聚倍半硅氧烷(OapPOSS)为交联剂,原位合成了含有POSS结构的聚氨酯弹性体纳米复合材料,采用DMA分析对复合材料的力学性能进行了表征。结果表明,随着OapPOSS含量的增加,复合材料的拉伸强度增加,断裂伸长率下降,储能模量增加,阻尼因子下降。

刘永红等[26]通过交联反应制备了聚氨酯/八(丙基缩水甘油醚基)倍半硅氧烷(OpePOSS)复合材料,通过拉伸试验表征其力学性能。结果表明,复合材料的弹性模量、拉伸强度随着POSS含量的增加而提高,断裂伸长率随着POSS含量的增加而降低。

刘鸿志等[27]将OapPOSS通过3步反应以化学键的形式引入到聚氨酯中制备复合材料,采用DMA对复合材料的力学性能进行表征。结果表明,在玻璃态下(-75～-25℃)含POSS的杂化体的模量显著高于纯聚氨酯的模量,在体系中POSS的含量小于10%时,复合材料的储能模量高于或接近于纯聚氨酯的模量,这表明POSS表现了显著的纳米增强效应。tanδ峰值随着POSS含量的增加而增大,峰值的变宽表明POSS的加入提高了聚氨酯的抗冲性能。

3.5 POSS改性其他聚合物

张凯等[28]通过溶液及熔融2步共混方法,用带有环氧基的多面体低聚倍半硅氧烷(EVOS)对聚乳酸(PLA)进行改性,并对复合材料的力学性能进行了表征。实验结果表明,复合材料的拉伸强度随着EVOS含量的增加而增大,当EVOS含量为5%时,复合材料拉伸强度达到最大值,比纯PLA的拉伸强度增长了26.2%,含1%的EVOS时,材料的拉伸强度和断裂伸长率分别提高了9.6%和10.1%,在对PLA基体增强的同时提高了基体的韧性。

高俊刚等[29]以V-POSS改性不饱和聚酯树脂,测定了复合材料的力学性能。结果表明,当V-POSS含量为5%时,复合材料的拉伸强度达到最大值,提高了17.6 MPa,冲击强度随着V-POSS含量的增加而降低,但在含量为10%时冲击强度有所上升。

高钧驰等[30]用笼形八苯基硅倍半氧烷(OPS)与三元乙丙橡胶(EPDM)混合制成新型复合材料,并测定了材料的力学性能。结果表明,与纯EPDM相比,EPDM/OPS复合材料的力学性能得到明显改善。随着OPS含量的增加,材料的拉伸强度与断裂伸长率都呈上升趋势。当OPS的含量为20份时,材料的拉伸强度增加一倍,断裂伸长率增加了43%。

王好盛等[31]采用熔融模压法分别制备了(3-羟基丁酸酯)-(4-羟基丁酸酯)共聚物和2种多面体笼形硅氧烷(POSS)[八异丁基倍半硅氧烷(OIBS)和八氨基苯基倍半硅氧烷(OAPS)]的复合材料,考察了不同含量的OIBS和OAPS对复合材料力学性能的影响。结果表明,OIBS,OAPS的含量小于1%时,可以提高体系的力学性能,拉伸强度分别提高0.42、1.98 MPa;随着OIBS,OAPS含量的提高,体系的力学性能变差。

张晓静等[32]采用溶液共混法制备了左旋聚乳酸/笼形氯化氨丙基聚倍半硅氧烷(PLLA/OCAPS)杂化材料,研究了OCAPS对PLLA力学性能的影响。结果表明,与纯PLLA相比,PLLA/OCAPS杂化材料的储能模量显著降低,由2206 MPa降至1203 MPa。在受到外力作用时,OCAPS对PLLA基体起到了增塑剂的作用,降低了杂化材料的模量。

刘青等[33]通过溶液共混和硫化成型制备了氢化羧基丁腈橡胶(HXNBR)/环氧环己基POSS复合材料,并进行了动态力学性能测试。结果表明,复合材料的高弹储能模量随着POSS用量的增大而明显增大,损耗因子降低,说明大分子层内摩擦减小,相对损耗能力减小。

4 结语

采用POSS对聚合物进行改性可以得到性能优良的纳米复合材料,POSS能以分子级的水平分散在聚合物中,这对提高聚合物的力学性能有重要作用。在聚合物中加入适量的POSS可以明显改善其力学性能,但目前的研究大多围绕带有反应型取代基的POSS对聚合物的改性,而对带有惰性基团取代基的POSS改性聚合物的研究较少。此外,目前还存在着缺乏对POSS改性聚合物结构与性能机理关系的深入研究等问题。今后,应加大对惰性POSS改性聚合物的深入研究以及POSS的结构与性能机理的关系的研究,为新材料的开发和应用提供理论基础。

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Research Progresses in Mechanical Properties of POSS Modified Polymer Composites

CAO Xinxin1,2,FAN Binbin1＊,HE Xiaofang1,HU Leiyang1,LIU Yufei1

(1.School of Material Science and Engineering,Henan Polytechnic University,Jiaozuo 454000,China;2.College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071000,China)

Different types of polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)and POSS modified polymer composites were introduced.The systems based on conventional polymers(polyolefins,epoxy resins,polyacrylates and polyurethanes,etc)were reviewed.In the end,the development trend of POSS modified polymers were predicted.

polyhedral oligomeric silsesquioxane;polymer;modification;composite;mechanical property

TQ316.6

A

1001-9278(2011)02-0013-06

2010-10-05

＊联系人,15138035119@163.com